1.1 Физико-химическая характеристика сточных вод

Большое разнообразие примесей сточных вод предопределяет необходимость применения различных методов выделения или обезвреживания примесей. Часть методов входит как составная часть в основную технологию улавливания и переработки химических продуктов коксования и предназначена для выделения в виде товарных продуктов ряда веществ из технологических вод и улучшения качества отдельных составляющих общего стока до подачи в систему фенольной канализации.

Проблема очистки технологических и сточных вод от смолистых веществ, масел является общей для многих отраслей промышленности. Методы очистки известны и принципиально одинаковы для сточных вод всех производств: отстаивание, флотация, сорбция, фильтрация, экстракция, фугование и др. Выбор метода зависит не только от требований, предъявляемых к качеству воды, но и от природы смол и масел.

Очистка о т смолистых веществ, имеющих удельный вес больше единицы, осуществляется, в основном, методом отстоя, реже - методом адсорбции на кварцевом песке или коксе. Масла в сточных водах коксохимического производства в основном представлены компонентами поглотительного масла (конденсированными двуядерными ароматическими углеводородами с температурой кипения от 200 до 300°С) и антраценового масла (полициклическими, в основном трехкольчатыми, конденсированными углеводородами с температурой кипения выше 300°С).

Масла в сточных водах коксохимического производства по своему составу специфичны по сравнению со сточными водами других отраслей промышленности. В практике оценки работы очистных сооружений коксохимических предприятий контролирующими органами это обстоятельство, как правило, не учитывается. Обширная литература, посвященная проблеме очистки сточных вод от масел, в основном отражает условия выделения масел нефтяного происхождения, в которых присутствуют главным образом парафиновые (алканы) и циклопарафиновые (нафтены) углеводороды. С маслами коксохимического производства у них есть только общий признак, позволяющий под термином "масла" ("нефтепродукты") объединять обширную группу органических веществ, - это высокая гидрофобность, обусловливающая низкую растворимость (или нерастворимость) в воде.

Исследования, выполненные в ВУХИНе и Уральском политехническом институте им.С.М. Кирова (Е.К. Дербышевой и Л.А. Небольсиной), показали, что эмульсии в воде масел каменноугольного и нефтяного происхождения, полученные в одинаковых условиях, существенно отличаются: каменноугольные масла образуют эмульсии с дисперсностью частиц масел на порядок выше; устойчивость этих эмульсий значительно выше. Это зависит, в первую очередь, от состава углеводородов. В нефтях и нефтепродуктах доля ароматических углеводородов мала, в них преобладают алифатические и алициклические углеводороды, отличающиеся насыщенностью структуры. Известно, что парафиновые (насыщенные) углеводороды практически не взаимодействуют с водой из-за своей насыщенной одинарной связи у атома углерода. В ряду углеводородов парафиновые - нафтеновые - ароматические происходит заметное увеличение степени взаимодействия с молекулами воды и, следовательно, растворимости и эмульгируемости углеводородов. Стабильность эмульсий зависит также от состава дисперсионной среды (то есть растворимых примесей сточных вод). Характерные примеси сточных вод коксохимического производства - фенол и пиридин (полярные вещества, с которыми способны взаимодействовать масла - ароматические углеводороды) в количестве, соответственно, более 500 и 100 мг/л являются стабилизаторами эмульсий каменноугольных масел. И, наконец, технологические условия ведения процессов улавливания и переработки химических продуктов коксования (высокие температуры, контакт с водяным паром при интенсивных тепло - и массообмене) способствуют эмульгированию масел в сточных водах. Изменения фазово-дисперсного состояния примесей могут происходить также при смешении отдельных стоков.

Различия в природе углеводородов нефтяных и каменноугольных масел и свойствах образуемых ими эмульсий приводят к тому, что при одних и тех же условиях очистки маслосодержащих стоков (схема, аппаратура, режим) остаточное содержание каменноугольных масел почти на порядок выше, чем нефтяных. Общий фенольный сток - сложная дисперсная система. Как любую дисперсную систему его можно характеризовать с точки зрения размера частиц дисперсной фазы (в сточных водах коксохимического производства дисперсную фазу составляют, помимо масел, также частицы угля и кокса), их агрегатного состояния и межфазного взаимодействия с дисперсионной средой.

Таблица 2. Классификация по степени дисперсности

Микроскопические исследования сточных вод коксохимических предприятий показали, что в них находятся частицы различной степени дисперсности - система полидисперсна. Частицы имеют шарообразную форму, размер их обычно не превышает 40-50 мкм. По агрегатному состоянию диспергированных примесей сточные воды относятся к эмульсиям и частично суспензиям.

Высокодисперсные частицы (размером менее 1 мкм), в отличие от других, проходят через обычные фильтры и задерживаются мембранными фильтрами. Именно высокодисперсные частицы масла представляют наибольшую трудность при очистке сточных вод. Содержание их зависит в основном от состава, а также условий образования сточных вод. Для ориентировочной оценки содержания высокодисперсных частиц (У) по текущим анализам общего фенольного стока можно воспользоваться уравнением регрессии (с уровнем значимости 95%):

У = 14.49444 + 0.180343Х1 - 0.017566Х2 + 0.008963Х3 (1)

где X1 и Х2 - соответственно содержание общих масел и аммиака общего, в мг/л;

Х3 - химическая потребность в кислороде (ХПК) сточной воды за вычетом ХПК идентифицированных соединении (б основном фенолов и роданидов), которая характеризует наличие в воде органических примесей.

Содержание высокодисперсных частиц масел в общих фенольных стоках различных предприятий существенно различается - от 1 0 до 70 мг/л (в большинстве случаев более 40-50 мг/л). Присутствие солей аммония способствует снижению, а большого количества органических примесей (например, в стоках склада масел смолоперегонного цеха и в стоке пекококсового цеха) - увеличению содержания высокодисперсных частиц.

Агрегативная устойчивость частиц масла (и, соответственно, стабильность эмульсий) зависит от всех основных примесей сточных вод и состава масел. Установлена прямая зависимость от содержания фенолов в дисперсионной среде и обратная - от содержания солей аммония. По-разному влияет pH среды: при увеличении pH повышается агрегативная устойчивость эмульсии поглотительного масла и наблюдается область минимальной устойчивости эмульсии антраценового масла при значениях pH около 8,5.

Плотность сточных вод несколько меньше 1 г/см³. Наименьшую плотность имеют сепараторные воды отделения дистилляции бензола и цехов ректификации сырого бензола (0,991-0,993 г/см³), что обусловлено высоким содержанием бензола. Вязкость отдельных стоков коксохимического производства колеблется от 1,32 до 1,48 сст (при 25°С), что в 1.5 раза выше вязкости дистиллированной воды. Это свидетельствует о наличии дополнительных связей между молекулами, кроме постоянных сил сцепления.

Величина поверхностного натяжения сточных вод характеризует наличие поверхностно активных веществ (ПАВ). Примеси, находящиеся в общем стоке, в избыточной надсмольной воде, в воде цикла конечного охлаждения коксового газа, в сепараторных водах бензольного отделения, а также в общем стоке пекококсового цеха, обладают незначительной поверхностной активностью (разница в величинах поверхностного натяжения дистиллированной воды и этих сточных вод - в пределах от 0.3 до 3.7 дин/см). Примеси в сточных водах со склада масел смолоперерабатывающего цеха, в отжимных водах хранилищ антраценового и поглотительного масел снижают поверхностное натяжение воды уже на величину до 7.8 дин/см, то есть поверхностная активность их больше. Таким образом, во всех стоках коксохимического производства в том или ином количестве содержатся ПАВ. Существуют довольно сложные зависимости поверхностного натяжения от состава вод, в основном от взаимного соотношения масел, фенолов и солей аммония. Наличие в сточных водах ПАВ создает необходимое условие для флотационного выделения масел, но в некоторых водах содержание их незначительное. Снижение поверхностного натяжения находится в прямой зависимости от повышения температуры. Хороший эффект дает внесение таких неорганических электролитов, как соли двухвалентных металлов. Присутствие двухзарядных катионов (Fe²⁺, Са²⁺, Мg²⁺ и др.) при небольшой концентрации (0.2 мг-моль/л) способствует коагуляции части высокодисперсных частиц масел.