1.3 Сущность биохимической очистки сточных вод коксохимических производств

Биохимическое окисление - широко применяемый на практике метод очистки производственных сточных вод. Главным действующим началом при биохимической очистке являются микроорганизмы, использующие в качестве питательных веществ и источников энергии растворенные органические и неорганические соединения. Из них микроорганизмы берут все необходимое для размножения, увеличивая при этом активную биомассу.

Загрязняющие сточную воду вещества при их аэробной биохимической очистке окисляются активным илом, представляющим собой биоценоз, обильно заселенный микроорганизмами. Активный ил разрушает органические и неорганические соединения в специальных сооружениях - аэротенках - в условиях аэрации воздухом сточной воды и ила, находящегося благодаря аэрации во взвешенном состоянии. В процессе очистки микроорганизмы активного ила, контактируя с органическими и неорганическими веществами сточных вод, разрушают их при помощи различных ферментов.

Для создания протоплазмы клетке микроорганизмов нужны биогенные элементы: углерод, азот, кислород, водород, фосфор, калий, железо, магний и различные микроэлементы. Многие из этих элементов бактериальная клетка может почерпнуть из загрязнений сточных вод коксохимического производства. Недостающие элементы, чаще всего фосфор и реже калий, приходится добавлять в очищаемую сточную воду в виде ортофосфорной кислоты и соли (марганцовокислый калий).

Для нормального процесса синтеза клеточного вещества, а следовательно, и для эффективного процесса очистки сточной воды в среде должна быть достаточная концентрация всех основных биогенных элементов, которая для сточных вод коксохимического производства определяется соотношением:

БПК _полн: N: Р = 100: 5: 1, (2)

где БПК - полная биологическая потребность в кислороде, мг О/л;

N - концентрация азота, мг/л;

Р - концентрация фосфора, мг/л.

Способ биохимической очистки обычно применяется для очистки промышленных сточных вод после обработки их физико-химическими методами, при помощи которых из вод удаляются не поддающиеся биологическому разрушению токсичные вещества и снижается концентрация загрязнений. Возможность биохимической очистки сточных вод определяется соотношением БПК полного к ХПК, которое должно быть меньше 0,4.

К числу преимуществ метода биохимической очистки относится способность разрушать различные классы органических соединений, однако, ряд органических соединений не подвергаются биохимическому окислению. Отдельные органические соединения распадаются, но продукты распада не окисляются до углекислого газа и воды Эти продукты распада могут быть иногда даже более токсичны, чем исходные вещества. Иногда биохимическое окисление невозможно из-за высокой концентрации загрязнений в сточной воде, оказывающей токсичное влияние на микроорганизмы.

Биохимический распад того или иного вещества зависит от ряда химических и физических факторов, как, например, наличия функциональных групп в молекуле, величины молекулы и ее структуры, растворимости вещества, образования промежуточных продуктов и их взаимодействия и других. Образование промежуточных продуктов обуславливается также биологическими факторами - сложностью обменных процессов в клетках микроорганизмов, вариабельностью штаммов бактерий, влиянием среды и длительностью адаптации микроорганизмов. Рассмотрим литературные данные о связи структуры некоторых веществ, содержащихся в сточных водах коксохимического производства, и их способности к биохимическому распаду. Экспериментально доказано, что бензол в незначительной степени окисляется микроорганизмами, производные его с короткой боковой целью, например, толуол, разлагаются несколько легче. Двухатомные фенолы успешно окисляются адаптированным комплексом бактерий, причем пирокатехин вдвое быстрее, чем резорцин. Наиболее трудно окисляется гидрохинон. При окислении многоатомных фенолов образуются окрашенные хиноидные соединения. Возможность биохимического окисления фенола известна уже давно. В Советском Союзе для очистки от фенола сточных вод коксохимического производства с 1952 года используется бактериальный комплекс - фенолразрушающие микроорганизмы, выделенные из почвы коксохимического завода Киевским институтом общей и коммунальной гигиены (Путилиной Н.Т. с сотрудниками). Применив этот комплекс для обогащения активного ила, нарастающего при очистке фенольной сточной воды в аэротенках, Киевский институт общей и коммунальной гигиены и Гипрококс назвали метод очистки "микробным". Это условное название употребляется и до настоящего времени, хотя по существу это биохимическая очистка активным илом, обогащенным фенол - и роданразрушающими микроорганизмами.

Работами многих исследователей установлена последовательность разрушения фенола микроорганизмами и выделены образующиеся при этом промежуточные продукты. Биохимическое окисление фенола идет стадийно через пирокатехин, цис-цис-муконовую кислоту, лактон, в - кетоадипиновую кислоту, янтарную кислоту, уксусную кислоту. Конечными продуктами биохимического окисления фенола являются углекислый газ и вода.

В сточных водах коксохимического производства содержатся роданиды. Исследования показали, что биохимическое окисление последних роданразрушающими микроорганизмами идет с образованием ионов аммония и сульфата. Эффективность биохимической очистки зависит от ряда факторов, основными из которых являются: температура, реакция среды (pH), кислородный режим, наличие биогенных элементов и токсичных веществ, уровень питания.

Оптимальной температурой, при которой хорошо развиваются фенол - и роданразрушающие микроорганизмы, является 30-35°С. Активная жизнедеятельность данных микроорганизмов сохраняется при 20-40°С. Если температурный режим не соответствует оптимальному, то рост культуры, а также скорость обменных процессов в клетке заметно ниже расчетных значений. Наиболее неблагоприятное влияние на развитие культуры оказывает резкое изменение температуры. При аэробной очистке отрицательное влияние повышенной температуры усугубляется еще вследствие соответствующего уменьшения растворимости кислорода.

Концентрация водородных ионов (pH) существенно влияет на развитие микроорганизмов. Фенол - и роданразрушающие микроорганизмы лучше всего развиваются в среде с pH 6,5-8,0. Отклонение pH за пределы 6 - 9 влечет за собой уменьшение скорости окисления вследствие замедления обменных процессов в клетке, нарушения проницаемости ее цитоплазматической мембраны и др., что приводит к ухудшению биохимической очистки. При pH ниже 5 и выше 10 происходит гибель микроорганизмов. Если значения температуры и pH выходят за пределы оптимальных и, особенно, допустимых величин, необходимо корректировать эти параметры в сточных водах, поступающих на биохимическую очистку. В фенольных сточных водах коксохимического производства содержится значительное количество аммиака и солей аммония; незначительное количество аммонийного азота потребляется в процессе жизнедеятельности фенол - и роданразрушающих микробов, но одновременно при окислении роданидов из азота роданид-ионов образуется дополнительное количество аммонийного азота. По существующим нормам сброса сточных вод в городскую канализацию для доочистки на городских очистных сооружениях содержание аммонийного азота в очищенных фенольных водах на 2 и более порядков выше допустимого.

Полная биохимическая очистка сточных вод от аммонийного азота включает две стадии: нитрификацию - окисление аммонийного азота под действием нитрифицирующих бактерий в присутствии кислорода воздуха вначале до нитритов, а затем до нитратов; денитрификацию - восстановление нитритов и нитратов под действием комплекса денитрифицирующих бактерий в присутствии необходимого количества органических соединений. Процесс нитрификации успешно протекает при pH 7-9; при окислении аммонийного азота до нитритов происходит образование кислоты (из двух молей азота по реакции образуется четыре моля водородного иона), которую необходимо нейтрализовать для нормального протекания процесса нитрификации. При денитрификации происходит образование гидроксильного иона (по реакции при восстановлении двух молей нитратов до атомарного азота выделяется два гидроксильных иона О Н-), то есть некоторая компенсация потерянной при нитрификации щелочности воды. Поэтому для уменьшения расхода щелочных агентов на стадии нитрификации необходимо организовать процесс очистки таким образом, чтобы максимально использовать щелочность, образующуюся на стадии денитрификации. При денитрификации можно исключить подачу кислорода воздуха или оставить ее в незначительном количестве, поскольку денитрифицирующие бактерии используют кислород, связанный в нитриты и нитраты. По данным ВУХИН при денитрификации содержание кислорода в воде не должно превышать 0,1 мг/л.

В качестве органического питания на стадии денитрификации предложен ряд легкоокисляемых органических соединений, а также избыточный активный ил или часть неочищенной фенольной воды. В процессе потребления микроорганизмами питательных веществ, содержащихся в сточных водах, в микробной клетке протекают два взаимосвязанных и одновременно происходящих процесса - синтез протоплазмы и окисление органических веществ. В процессе окисления клетки потребляют кислород, растворенный в сточной воде. В аэробных биологических системах подача воздуха (а также чистого кислорода или воздуха, обогащенного кислородом) должна обеспечивать постоянное наличие в воде растворенного кислорода не ниже 2 мг/л. Система аэрации обеспечивает также перемешивание воды и постоянное поддерживание ила во взвешенном состоянии. В технической литературе за меру уровня питания принимают величину сугочной нагрузки по загрязнениям в расчете на 1 м3 очистного сооружения, или на 1 г сухой биомассы, или на 1 г беззольной части биомассы. В практике оценки очистных сооружений коксохимических предприятий оперирует, в основном, величиной суточной нагрузки по отдельным загрязнениям и по ХПК на 1 м³ аэротенка, которую принято называть окислительной мощностью сооружения. Обычно эту величину выражают в килограммах кислорода на 1 м³ в сутки (кг О/м³ в сутки).

Токсичным действием на биохимическое окисление могут обладать как органические, так и неорганические соединения, а также металлы. В результате токсичного действия веществ задерживается рост и развитие микроорганизмов или они погибают. В сточных водах коксохимического предприятия содержится большое количество веществ, которые тормозят развитие микроорганизмов, а некоторые могут привести к их гибели.

Отрицательное воздействие на процесс биохимической очистки сточных вод оказывает повышенная минерализация стока. Верхним пределом минерализации производственных сточных вод, поступающих в аэротенки, считается содержание солей в количестве 10 г/л. Резкие колебания в степени минерализации неблагоприятно отражаются на качестве очищенного стока. Осмотический шок, вызываемый минеральными солями, приводит к выделению органического вещества из клеток ила, что ведет к нарушению окислительных процессов. Низкие гидравлические нагрузки и высокие концентрации активного ила делают менее заметным влияние повышенных концентраций солей на эффективность работы аэротенков. Самыми важными факторами формирования биоценоза илов биохимических установок являются состав очищаемых сточных вод и величина нагрузки на ил. Действие других факторов - температуры, перемешивания, концентрации растворенного кислорода - практически не изменяет качественного состава илов, но влияет на количественное соотношение различных групп микроорганизмов. Основными факторами, влияющими на продолжительность процесса биохимической очистки, являются концентрация поступающих загрязнений, необходимая степень очистки, химическая природа загрязнения и концентрация активного ила.

Для проектирования биохимических установок коксохимических предприятий обычно принимается следующий состав сточных вод, поступающих в аэротенки (в мг/л): фенолы 400, роданиды 400, цианиды 20, общие масла 35, аммиак летучий до 250, аммиак общий 500, ХПК 3000. Состав очищенной воды по основным загрязнениям при проектировании современных биохимических установок (в мг/л): фенолы 0.5 - 2; роданиды 1-3; цианиды до 5, общие масла 10-20, ХПК 300-500. Общая загрязненность сточных вод до и после очистки достаточно полно характеризуется аналитически определяемой величиной ХПК (химической потребности в кислороде для окисления). Для биохимического окисления веществ обобщающим показателем обычно является величина БПК (биологической потребности в кислороде), которая определяется экспериментально при биохимическом окислении веществ в течение 5-ти суток - БПК₅, 20-ти суток - БПК₂₀ или БПК_полн.). В фенольных стоках коксохимического производства большая часть загрязнений биохимически трудно окисляется, поэтому для этих вод более показательна величина ХПК. Определенное представление о некоторых веществах в сточных водах коксохим производства дают литературные данные об удельных значениях ХПК отдельных веществ (в мг О/мг вещества), а также о соотношении БПК и ХПК - чем оно ниже, тем более легко происходит биохимическое окисление вещества.

Таблица 4. ХПК и соотношении БПК и ХПК в сточных водах коксохимического производства

Оптимальная доза активного ила рекомендуется 3 г/л (при 2-х часовом времени отстаивания очищенной воды во вторичном отстойнике).

Повышая дозу активного ила в аэротенках, следует иметь в виду, что при высокой концентрации биомассы (в практике можно поддерживать 5-6 г/л) не сохраняется прямая пропорция между концентрацией ила и скоростью окисления загрязнений. Скорость биохимического окисления уменьшается при повышении начальной дозы ила из-за ухудшения питания отдельных клеток. Сточные воды различных предприятий могут сильно различаться по содержанию отдельных загрязнений, следовательно, необходимо экспериментально определять оптимальную концентрацию активного ила для каждой биохимической установки.

При двухступенчатой очистке сточных вод на первой ступени (обесфеноливании) активный ил (точнее - биомасса) обычно мелкодисперсный, плохо отстаивающийся, поэтому для поддержания необходимой концентрации биомассы в аэротенке в них осуществляется возврат очищенной воды (до 50% и более) из сборника обесфеноленных вод.

На второй ступени очистки (обезроданивании) образуются хорошо оседающие хлопья активного ила (за счет обогащения биомассы простейшими микроорганизмами, которые являются индикатором достаточно глубокой очистки). Возврат сгущенного активного ила из вторичных отстойников технически должен быть организован таким образом, чтобы не разрушать хлопья активного ила (поэтому предпочтительно возврат производить с помощью эрлифтного, а не центробежного насоса). Целесообразно перед подачей возврата ила в аэротенок направлять его через специальную емкость с аэрацией сжатым воздухом (регенератор ила). Повышение концентрации активной биомассы в аэротенках можно осуществлять переоборудованием их в биотенки, то есть заполнением части объема аэротенка неподвижно закрепленным пористым материалом (на котором нарастает и закрепляется биопленка), либо использованием плавающим в объеме аэротенка твердым сорбентом (биосорбционная очистка).

Резкие колебания концентрации поступающих со сточной водой загрязнений приводят к нарушению биохимической очистки. Чтобы компенсировать эти колебания биохимические установки оборудуются усреднителями. Стабилизировать, а также повысить глубину очистки сточных вод позволяет переоборудование усреднителей в предаэротенки: в усреднители подается очищенная сточная вода с активным илом в количестве 10 - 20 % от поступающей фенольной воды, и несколько увеличивается количество подаваемого для перемешивания воды в усреднителе сжатого воздуха - до 30м³/м³ поступающей сточной воды. Происходящее в предаэротенке небольшое разбавление исходной воды очищенной водой также благоприятно влияет на дальнейшую биохимическую очистку. Опыт эксплуатации показал, что в предаэротенке окисляется 25-30% поступающих фенолов, существенно уменьшается отрицательное влияние залповых сбросов на жизнедеятельность активного ила в аэротенках.

Эффективность биохимической очистки во многом определяется конструкцией аэрационных систем. На отечественных биохимических установках испытаны различные аэрационные системы: пневматическая, пневмомеханическая, механическая. Выбор аэрационной системы должен основываться на сравнении их эффективности, производительности по кислороду, степени использования кислорода воздуха, а также на оценке эксплуатационных достоинств и недостатков. Кроме того, для обеспечения достаточно полной биохимической очистки аэрационная система должна обеспечивать также хорошее перемешивание сравнительно больших количеств активного ила, а при значительном объеме аэрационных сооружений не вызывать переохлаждения сточной воды (это особенно значимо при окислении роданидов).

Пневматическая аэрация через перфорированные металлические или пластмассовые трубы (среднепузырчатая система аэрации) дает очень низкий коэффициент использования кислорода воздуха - около 2%; кроме того поддержание активного ила во взвешенном состоянии недостаточно удовлетворительное. Достаточно высокие окислительные способности (то есть количество кислорода, вносимого в единицу времени) и степень использования кислорода воздуха отмечены при применении пневмомеханической системы аэрации. Однако сложность эксплуатации этих систем (связанная, в частности, с тяжелыми условиями работы электродвигателей и редукторов в парах воды и химзагрязнений над аэротенком) была основной причиной того, что они не получили распространения. Кроме того, применение механического поверхностного аэратора вызывает существенное снижение температуры очищаемой воды, что недопустимо в зимнее время, особенно на заводах Украины. Современные биохимические установки на коксохимических заводах - довольно мощные сооружения. С учетом климатических условий, эксплуатационных затрат на обслуживание и ремонт, возможностей управления процессом биохимической очистки наиболее целесообразно сооружать центральную воздуходувную станцию, а в качестве аэрационной системы использовать эрлифтные аэраторы, которые одновременно обеспечивают хорошее перемешивание жидкости в аэротенке. Первые испытания эрлифтной системы аэрации, проведенные в 70-х годах Несмашным на Криворожском коксохимическом заводе, показали безусловные преимущества этой системы аэрации. В последующие годы благодаря систематическим исследованиям и разработкам, проведенным в ВУХИНе (В.Г. Плаксиным, В.М. Кагасовым, А.В. Говорковым, А.В. Путиловым, И.В. Пименовым и др.) была создана оптимальная система эрлифтной аэрации, которая обеспечивает эффективную аэрацию при высоких нагрузках по сточной воде и воздуху, интенсивное перемешивание жидкости и необходимые придонные скорости жидкости в емкостях большого объема. Степень использования кислорода воздуха б зависимости от нагрузки по воздуху на аэратор и уровня жидкости в емкости составляет 10-25%. Основные технические характеристики системы для варианта установки в аэротенке объемом 400 м3 и уровне жидкости 4 м: расход воздуха 2000 (и более) м³/ч, количество аэраторов 45-70, диаметр аэраторов 0,5 - 0,3 м, высота аэратора 1-2 м, приведенная скорость жидкости в аэраторе 1,5 - 2,5 м/с, придонные скорости жидкости более 0.3 м/с, кратность циркуляции не менее 50 l/ч, коэффициент использования кислорода 20-25%, количество вносимого кислорода 120-150 кг/ч, эффективность аэрации 2.35 - 2.95 кг кислорода/квт. ч, перепад давления на газораспределительном устройстве 1000-1500 Па, размеры пузырей не более 6 мм. На большинстве действующих биохимических установок наиболее распространена в настоящее время эрлифтная система аэрации с коэффициентом использования кислорода 12%. Практический опыт работы показал, что высота аэратора должна быть на 0,3м ниже уровня воды в аэротенке, чтобы предотвратить образование волны.

При эксплуатации аэротенков в них наблюдается образование большого количества пены. Причиной образования устойчивых пен является присутствие в сточных водах поверхностно-активных веществ и стабилизаторов пены: тонкодисперсных порошков кокса, пека; жидких полимеров; компонентов каменноугольной смолы, входящих в нерастворимые в толуоле вещества. Стабилизатором пены является также мелкодисперсный активный ил. По мере укрупнения активного ила его стабилизирующее воздействие на пену снижается. Гидравлический способ гашения пены малоэффективен для аэротенков с большой поверхностью, так как трудно обеспечить распределение воды равномерно по всей поверхности, к тому же большое количество воды, подаваемой для гашения пены, нарушает нормальный процесс очистки. Наиболее эффективно использовать аэротенки с перекрытием и подсводовым пространством высотой до 2 м: при этом пенс разрушается поступающей сточной водой и очищенной водой, возвращаемой из вторичного отстойника. Практика показала, что высота слоя пены не превышает 1,5 - 2м. Наличие перекрытия аэротенка позволяет осуществить организованный выброс отработанного воздуха и реализовать мероприятия по очистке его от вредных выбросов в атмосферу. Инженерное оформление схемы биохимической очистки принципиально изменилось за два последних десятилетия: подача воды в аэротенки производится насосами, а не самотеком, это облегчает регулировку гидравлических нагрузок, контроль расходов, позволяет в процессе эксплуатации изменять направление потоков с наименьшими затратами; появились и хорошо зарекомендовали себя металлические аэротенки в надземном исполнении (это, в частности, исключает загрязнение окружающей территории за счет неплотностей сооружений, характерных при сооружении аэротенков из сборного железобетона).

При проектировании биохимических установок приняты следующие основные расчетные зависимости (их необходимо также использовать в процессе эксплуатации при анализе работы установки): Объем аэротенков 1-й и 2-й ступеней (V) определяется на основе окислительной мощности по фенолам и роданидом соответственно (в м³)

(3)

где: L - количество сточной воды, м³/ч;

С₁ и С₂ - концентрации окисляемого вещества соответственно до и после очистки, мг/л;

ОМ - окислительная мощность аэротенка (в кг окисляемого вещества на 1 м³ аэротенка в сутки).

Окислительная мощность зависит от исходной концентрации вещества, состава сточных вод, эффективности аэрации и других факторов; определяется экспериментально. Для сточных фенольных вод коксохимических предприятий окислительная мощность по фенолам находится в пределах 0,6-1,2; для роданидов 0,6 - 0,4 (то есть в 2 - 3 раза ниже, чем для фенолов).

Расход воздуха в аэротенки (Q_в) рассчитывается по формуле (в нм³/ч):

(4)

где: L - количество сточной воды, м³ /ч;

ХПК₁ и ХПК₂ - окисляемость сточной воды соответственно до и после очистки (мг О / л воды);

К₁ - коэффициент запаса (обычно принимают 1,2 - 1,25);

0,21 - объемная доля кислорода в воздухе;

0,8 - коэффициент использования растворенного кислорода для окисления загрязнений;

1,429 - плотность кислорода при нормальных условиях (кг/нм³);

q - коэффициент использования кислорода воздуха для данной системы аэрации (%).