1. Литературный обзор

1.1 Глинистые минералы и их классификация

Глина - это природные отложения осадочных пород или мелкозернистая осадочная горная порода. Глина состоит из одного или нескольких минералов группы каолинита (от названия Китайской местности Каолин), монтмориллонита или других слоистых алюмосиликатов (глинистые минералы). В глине так же могут содержаться песчаные и карбонатные частицы. Породообразующий минерал в глине - каолинит.

Al2O3 и SiO2 -- это значительная часть химического состава глин [5].

Глины классифицируют по составу, происхождению, окраске, по их практичному использованию. Если один из минералов преобладает, глины называют по этому минералу - каолинитовая, галлуазитовая и т.д.

По характеру технических требований промышленности среди глин выделяют четыре наиболее важные группы: легкоплавкие, огнеупорные и тугоплавкие; каолины; адсорбционные (высокодисперсные монтмориллонитовые).

Легкоплавкие глины - полиминеральные, обычно железисто- монтмориллонитовые и гидрослюдистые (часто с примесью песка и органических веществ), показатель огнеупорности менее 13500С.

Огнеупорные и тугоплавкие глины характеризуются высоким содержанием глинозема (20-42%), высокой связующей способностью; имеют мономинеральный состав (каолинитовый или монотермитовый) и огнеупорность не ниже 15800С. Огнеупорные каолиновые глины представляют собой продукты естественного перемыва и переотложения вещества древний коры выветривания. Малый подъём давал каолиново-песчанистые отложения, в которых имеются богатые каолином линзы («вторичные каолины»). Больший подъём приводил к образованию в каолино-песчанистых толщах каолинитовых малопластичных огнеупорных глин. С ним обычно ассоциируются угольные прослои; причина этого не вполне ясна. Видимо, растительные остатки сносились в те же водоёмы, что и каолин. Можно предположить, что большое количество гниющего органического материала, накапливавшегося в озёрах, где шло осадкообразование, определяло кислую реакцию среды, а это благоприятно сказывалось на чистоте осаждавшегося каолина.

Каолин - разновидность глин, сложенная преимущественно каолинитом; не имеет пластичности, высокой дисперсности и значительной связующей способности. Каолиновые глины. Первичный каолин геологически представляет собой продукт древнего выветривания гранитоидных пород (древняя кора выветривания или продукт их гидротермального изменения). Наиболее мощными и ценными являются месторождения коры выветривания. Каолин гидротермального генезиса очень редок.

Адсорбционные глины. По минералогическому составу в основном монтмориллонитовые, отличаются повышенной связующей способностью. К этой группе относят бентониты. Среди монтмориллонитовых глин можно различать ряд генетических разновидностей. Наиболее чистые монтмориллонитовые глины образовались в результате перерождения вулканического пепла, которое может быть следствием воздействия гидротермальных растворов на вулканическое стекло или воздействие морской воды на стекло пепла, попавшего в морской бассейн. Выветривание богатых щелочами стекловатых пород также может дать монтмориллонитовые глины; ближе к поверхности монтмориллонит таких глин переходит в каолинит.

Наибольшую практическую ценность имеют чистые монтмориллониты, обладающие наибольшей диспергируемостью, пластичностью и связностью. На связывающую способность монтмориллонита огромное влияние оказывают обменные основания; особенно важно благоприятное соотношение содержаний натрия и кальция. Натровые монтмориллониты более всего пригодны для изготовления буровых растворов [10].

По окраске различают белые, желтые, голубые, красные или бурые, зеленые, черные глины. Цвет глины определяется большим количеством присутствующих в ней солей:

белая глина (каолин)- чистый, белый безвредный материал.

красный цвет - большое количество калия, железа;

зеленоватый - медь, двухвалентное железо;

голубая - кобальт, кадмий;

темно-коричневая и черная - углерод, железо [1].

1.2 Адсорбционные свойства глинистых минералов

Адсорбция - самопроизвольный процесс концентрирования вещества на границе раздела двух фаз. Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объёмную фазу называется десорбцией.

Адсорбент - твёрдое или жидкое вещество, на поверхности которого происходит адсорбция. Адсорбат - адсорбирующееся вещество, обычно находящееся в газообразной или жидкой фазе. Растворённых веществ на границах твёрдое тело-жидкость и жидкость-жидкость.

Необходимо особо подчеркнуть, что способность вещества адсорбироваться на межфазной поверхности - это не индивидуальное свойство вещества, а его свойство в определённо гетерогенной системе.

В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз различают адсорбция: а) газов на твёрдых адсорбентах; б) газов на границе жидкость-газ; в) растворённых веществ на границах твёрдое тело-жидкость и жидкость-жидкость.

По физико-химической классификации различают физическую (молекулярную) адсорбцию, химическую адсорбцию (хемосорбцию), ионный обмен.

Физическая адсорбция осуществляется за счёт сил Ван-дер-Ваальса (индукционное, ориентационное, дисперсионное взаимодействия) и водородных связей. Энтальпия физической адсорбции близка к энтальпиям сжижения или испарения (-(10-20) кДж/моль). Вследствие экзотермичности физической адсорбции, нагревание, согласно принципу Ле Шателье, приводит к десорбции адсорбата.

При хемосорбции возникает химическое взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом. Энтальпия и энергия активации хемосорбции лежат в характерных для химических реакций пределах: -(40-200) кДж/моль и 20-150 кДж/моль. Физическая адсорбции преобладает над хемосорбцией обычно при низких температурах. С повышением температуры скорость хемосорбции значительно повышается в соответствии с уравнением Аррениуса.

Ионный обмен - это вид адсорбции с участием ионов. Ионный обмен из растворов наблюдается на поверхностях с достаточно выраженным двойным электрическим слоем (ДЭС), подвижные ионы которого способны обмениваться на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе. Вещества, проявляющие способность к ионном обмену и используемые для адсорбции ионов, получили название ионообменников или ионитов

Количество адсорбируемого вещества i на единицу площади поверхности называется адсорбцией Аi, моль/м2. Связь между Гi и Ai , имеет вид

ГI = (AiS -CiV)/S = Ai - Ci hs (1)

Гi - химический потенциал и поверхностный избыток компонента i в поверхностном слое по сравнению с его равновесным содержанием в объёмной фазе, приходящийся на единицу площади поверхности, моль/м2, V - объём, S - межфазовая поверхность, Ci - равновесная концентрация i-го компонента.[4]

При адсорбции из растворов, растворённое вещество и растворитель конкурируют за место на поверхности. Чем лучше вещество растворимо в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется. Согласно правилу уравнения полярности (П. А. Ребиндер, 1936) лучше адсорбируется вещество, обладающее полярностью, промежуточной между полярностями фаз на границе раздела. Силикаты, глины (полярные адсорбенты), напротив, адсорбируют вещества из неполярных растворителей, например, бензола [4].

Глинистые минералы являются смешано - пористыми образованиями, в структуре которых имеются микро-, мезо- и макропоры. В силу различных условий формирования отдельные представители глинистых минералов существенно различаются по форме пор всех трех типов и по соотношению их объемов. В классификации глинистых минералов по их пористости выделены три группы минералов: слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой (каолинит, гидрослюда и др.), слоистые силикаты с расширяющейся структурной ячейкой (монтмориллонит, вермикулит и др.) и слоисто-ленточные силикаты (палыгорскит и сепиолит).

Слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой обладают только вторичной пористостью, обусловленной зазорами между контактирующими частицами. Естественно, что размер вторичных пор зависит от размера первичных частиц и характера их упаковки во вторичных образованиях - кристаллитах. Методом ртутной порометрии найдены следующие значения эффективного радиуса пор в структуре каолинитов: r = 20 - 125 нм и r = 10 - 40 нм соответственно для хорошо и плохо ограненных кристаллитов. Фиксируются также более узкие вторичные мезопоры r = 2-10 нм и супермикропоры r = 0,8 - 1,4 нм. Это щелевидные поры, образованные косо прилегающими друг к другу пластинчатыми кристаллами минерала.

Монтмориллонит и вермикулит имеют первичные плоскопараллельные поры переменной толщины ф = 0-0,8 нм. При адсорбции паров полярных веществ, в частности воды, на долю этих пор приходится более 80 % предельного сорбционного объема Vs. Кристаллиты монтмориллонита по данным ртутной порометрии характеризуются вторичными мезопорами r = 7 - 30 нм. Результаты структурно-сорбционных исследований указывают на наличие во вторичной структуре монтмориллонита более узких мезопор r= 3 - 5 нм и супермикропор r = 0,9 - 1,2 нм. Их происхождение такое же, как в структуре каолинита (см. выше).

Объем вторичных пор монтмориллонита и других слоистых силикатов зависит от условий предварительной обработки этих минералов. Например, циклическое замораживание - отталкивание приводит к развитию контактов плоскость - плоскость по базопинакоидным граням глинистых частиц, в результате чего уменьшается объем мезопор. Такое изменение структуры обнаруживается по значительному снижению сорбции воды в интервале относительных давлений p/ps = 0,5-0,95.

При удалении из структуры монтмориллонита ионов железа дитионитцитратным методом с последующим высушиванием минерала при отрицательных температурах происходит перегруппировка глинистых частиц в кристаллитах и увеличивается поверхность супермикропор r = 0,7 - 1,5 нм.

Адсорбционные свойства палыгорскита и сепиолита определяются, с одной стороны, цеолитовыми каналами с размерами 0,37 х 0,64 и 0,37 х 1,1 нм - первичные поры, а с другой стороны, пористым пространством пачек, в которые агрегируются игольчатые или волокнообразные частички минералов вторичная пористость. В цеолитовых каналах палыгорскита и сепиолита, кроме молекул воды, адсорбируются молекулы аммиака, метанола, этанола, метиламина. Высокоатомные спирты и неполярные углеводороды адсорбируются только на внешней поверхности этих минералов.

Кривые распределения объемов пор по их эффективным радиусам для палыгорскита имеют четкие максимумы в области r = 1,6; 3-6 и 10 нм. Такой характер кривых указывает на наличие в пористой структуре супермикропор. Адсорбция в них составляет существенную часть адсорбционной емкости палыгорскита по отношению к полярным и неполярным веществам. Термовакуумная обработка палыгорскита и сепиолита при повышении температуры от 20 до 200 єС приводит к резкому уменьшению удельной поверхности сорбентов, что объясняется исчезновением части вторичных супермикропор в результате обратимого изменения структуры при удалении цеолитной и половины координационно связанной воды.

Традиционные области применения глинистых минералов как адсорбентов - очистка нефтепродуктов, в частности, доочистка и регенерация минеральных масел, адсорбционно-каталитическая очистка ароматических экстрактов от непредельных соединений, осветление вин и соков, очистка сточных и природных вод и др.

Эффективное удаление из масел продуктов окисления, смолистых и полициклических веществ обеспечивается адсорбентами с развитой системой мезопор. Поэтому взамен обычно используемых для этой цели природных бентонитов были рекомендованы имеющие развитые мезопоры палыгорскит и активированный концентрированными минеральными кислотами бентонит.

При адсорбционно-каталитической очистке ароматических веществ непредельные соединения полимеризуются и поликонденсируются на кислотных центрах катализатора (сорбента) и превращаются в итоге в кокс, который заполняет пористое пространство поверхности катализатора. Следовательно, для данного процесса эффективен адсорбент с большим содержанием кислотных центров, развитой поверхностью и наличием пор радиусом не менее 2 - 3 нм, способных вместить молекулы хемосорбированных продуктов каталитического превращения непредельных углеводородов. В качестве такого адсорбента была рекомендована генетическая смесь монтмориллонита и палыгорскита Черкасского месторождения (Украина), обладающая высокой дисперсностью и повышенным содержанием кислотных центров.

Для осветления вин и соков издавна используются натриевые бентониты (группа монтмориллонита), поглощающие вещества белковой природы из водных сред. Изучение механизма взаимодействия глин с белковыми веществами, вызывающими помутнение, показало, что он выходит за рамки чисто адсорбционного процесса. Для эффективного осветления вина, помимо дисперсности вводимого сорбента, важное значение имеют и солеустойчивость в водных средах. Рассмотрение данного процесса с более общих коллоидно-химических позиций дало основание предложить более эффективные осветлители - высокодисперсные палыгорскит и гидрослюду Черкасского месторождения глин.

Фильтрующие свойства глин используются также для очистки сточных и природных вод. В частности, разработана опытно-промышленная линия очистки сточных вод производства индикаторов и красителей с помощью бентонитов. Способность бентонитовых глин эффективно поглощать неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ) из воды реализуется в технологии очистки пластовых вод газо-промыслов.

Промышленные испытания технологии очистки от неионогенного ПАВ «превоцелла ЕО» пластовой воды Пынянского газового месторождения (Украина) с помощью черкасского бентонитового порошка и местной спондиловой глины показали, что ПДК (0,5 г/м3) достигается при одностадийной обработке пластовой воды черкасским бентонитом или при двухстадийной обработке с помощью спондиловой глины [9].

Глины оказались эффективными материалами для дезактивации одежды, техники, строительных материалов при ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС в 1986 г. Для этих целей применялись бентонит и палыгорскит Черкасского месторождения глин в виде водных паст (12-15%) и суспензий (2-7%). Проведенные дезактивационные работы показали, что глинистые дисперсные системы, обладающие хорошими обволакивающе-адгезионными и ионообменными свойствами, более полно удаляют радионуклиды, чем стандартные растворы на основе анионных ПАВ. Например, при обработке зараженной спецодежды (выдерживание в 2%-ной суспензии в течение 1 мин при перемешивании, затем двукратная промывка водой) коэффициент дезактивации при использовании глинистой суспензии составил 25 (начальный уровень радиации 2,90 мР/ч), а с помощью стандартного раствора ПАВ - 6,6.

Применение глин для дезактивации позволяет решить проблему радиоактивных отходов. Радионуклиды концентрируются в глинистом шламе, который легко выделяется из воды осаждением. Шлам направляется на захоронение, а осветленная вода доочищается на клиноптилолитовых фильтрах и сбрасывается для последующей естественной фильтрации.

Глинистые минералы перспективны для использования в адсорбционных технологиях не только в порошкообразном (контактные процессы очистки), но и в гранулированном виде (динамические сорбционные процессы). В связи с этим возникает проблема подбора связующего для формирования гранулированных композиций. Разработке таких композиций посвящен ряд работ. На основе модифицированного каолинита разработан водостойкий, механически прочный сорбент, обладающий высокой емкостью и избирательностью по отношению к ионам Cr3+, Ni2+, Co2+ и др.

Электронные спектры показывают, что механизм поглощения ионов тяжелых металлов обусловлен их комплексообразованием с привитыми на поверхности данного сорбента фосфатными группами. Об этом свидетельствует и высокий коэффициент распределения катионов между модифицированным каолинитом и раствором Ар = 104-105 см3Д, что присуще комплексообразующим сорбентам. Подкислением воды можно легко регенерировать каолинит, модифицированный фосфатами [10].

1.3 Питьевая вода. Какой она должна быть

Какой должна быть питьевая вода. Питьевая вода - это вода прозрачная, приятная на вкус и на цвет, безопасная в эпидемическом и безвредная в химическом отношении.

Прежде всего, об органолептике. Это термин рожден сочетанием латинского «орган» - инструмент, орудие и «лептикос» - склонный к признанию, одобрению. Когда говорят об органолептических свойствах веществ, продуктов, воды, имеют в виду их свойства, определяемые при помощи органов чувств - анализаторов цвета, запаха, вкуса.

Это древнейший из способов определения качества воды, именно им пользовался Гиппократ, не имея даже представления об иных приёмах.

Так вот, по своим органолептическим свойствам питьевая вода и должна быть, несомненно, приятной на вкус, бесцветной и совершенно прозрачной. Самая главная и наиболее сложная из характеристик -вкус. Одни предпочитают более мягкую воду, другие - более жёсткую. Опытным путём удалось установить, что даже при наличии длительных привычек к употреблению вод, принадлежащих к хлоридно-сульфатному классу, т. е. мягких и содержащих мало солей кальция и гидрокарбонатов, люди отдают предпочтение водам гидрокарбонатного класса, содержащим соли кальция и магния [2].

Традиционный подход к анализу качества питьевой воды состоит в исследовании вредного воздействия на здоровье человека различного рода примесей и веществ, которые, взятые как таковые, не являются составными элементами питьевой воды и вследствие этого в результате процесса очистки и дезинфекции питьевой воды могут быть из неё удалены. Вода с повышенным содержанием хлоридов и сульфатов, помимо неприятного привкуса, приобретает способность отрицательно влиять на функции системы пищеварения. Повышенное содержание кальция способствует камнеобразованию в почках и мочевом пузыре.

В саратовском медицинском институте под руководством профессора Е.В. Штанникова было установлено, что длительное использование для питья вод хлоридно-сульфатного класса с минерализацией до 3 г/л весьма отрицательно влияет на течение беременности и родов, на плод и новорождённого, повышает гинекологическую заболеваемость.

Однако неблагоприятно влияет на организм и маломинерализованная вода - с содержанием солей 30-50 мг/л. Их употребление ухудшает водно-солевой обмен, функции желудка. Они плохо утоляют жажду.

Очевидна роль некоторых микроэлементов. В частности фтора и йода. Для первого характерно отрицательное влияние на состояние зубов, причём в случае и повышенного, и пониженного его содержания в воде. В то же время определённая концентрация фтора в воде оказались необходимы для предотвращений заболеваний зубов. Фтор стал первым веществом, для которого был установлен физиологический оптимум содержания в питьевых водах.

В соответствии с гигиеническими и токсикологическими исследованиями можно определить вредное воздействие металлов, содержание которых превышает установленные предельно допустимые концентрации например, бария, бериллия, кадмия, хрома, кобальта, меди, свинца, марганца, ртути, молибдена, никеля, серебра, цинка, мышьяка, селена, фтора, натрия, железа и др применительно к фтору рассматривается и недопустимость малых его концентраций) .

Накопление свинца в организме вызывает заболевания нервной и кровеносной систем.

Что касается других металлов, то например, повышенные концентрации в питьевой воде кадмия, хрома при длительном употребление воды могут вызвать заболевание почек; меди - желудочно-кишечного тракта; ртути - центральной нервной системы, выделительной и кровеносной систем; цинка - двигательного аппарата (мышц), расстройства деятельности желудка; мышьяка - почек, печени, лёгких, сердечно-сосудистой системы; селена - кишечника, печени, почек, появление кровотечений, бериллия - органов кроветворения, нервной системы.

К веществам, способным причинять ущерб здоровью человека при поступлении в организм с питьевой водой, принадлежат и некоторые соединения азота, в частности нитратные. Нитраты могут быть природного происхождения, но главным образом их проявление в воде связано со сбросом хозяйственно-бытовых сточных вод. Повышенные концентрации нитратов в питьевой воде способны вызывать, особенно у детей, заболевания крови - детский цианоз, связанное с появлением в крови извращенной формы гемоглобина - метгемоглобина, не способного к переносу кислорода.

Что касается органических веществ, опасных для здоровья человека при поступлении с питьевой водой, то все они имеют антропогенное происхождение. Это пестициды, отходы многих видов производств химической нефтехимической, целлюлозно-бумажной промышленности, производств материалов искусственного синтеза и др. [2].

Вопрос об использование в качестве питьевой воды дистиллироанную, спровоцировал ряд экспериментов. В ходе которых было установлено, что дистилянт не выполняет главной функции - не утоляет жажду. Для употребления требуется в большом количестве и вызывает нарушения в пищеварительной системе. Дистилянт является водой без содержания солей, которые необходимы для употребления человеку [7].

загрязнение очистка водоем поверхностный

1.4 Основные виды загрязнений поверхностных водоисточников

Вода поверхностных источников, как и любая природная вода, не является химически чистой и содержит различные примеси. Характер этих примесей зависит от писания источника, почвенно-геологических, климатических и других природных условий, от хозяйственной деятельности человека на данном водоёме и на прилегающих водосборных территориях. разнообразных животных и растительных организмов, что также оказывает влияние на её свойства.

Как известно, при использовании для централизованного водоснабжения воды из поверхностных источников в обязательном порядке должна производиться её очистка. Состав водоочистных сооружений на городских водопроводах и их типы могут быть различны, но во всех случаях они должны обеспечивать удаление взвешенных и коллоидных примесей, обуславливающих мутность и цветность воды, а также её обеззараживание. Указание примеси не только ухудшают органолептические свойства воды, но и могут содержать в себе опасные загрязнения, в том числе бактериальные.

Из природных примесей воды прежде всего следует отметить частицы песка и ила, смываемые с берегов и поднятые течением со дна водоёма. Концентрация таких частиц для различных поверхностных водоисточников не одинакова и даже для одного источника может существенно изменяться в зависимости от времени года. Не одинакова также и крупность частиц. Так для вод равнинных рек основная масса частиц обычно имеет размеры порядка 0,01 мм и менее, а концентрация их колеблется в пределах от весьма малой до 300-500 мг/л в паводковые периоды. Вода горных рек характеризуется значительным содержанием более крупных и концентрациями, доходящими иногда до 20-30 г/л. Если крупные частицы при спокойном состоянии воды способны осаждаться, то частицы размером менее 0,01 мм в основном устойчивы и не выпадают в осадок [3].

Важную роль в оценке природных вод играют гуминовые вещества, придающие воде характерную жёлто-зелёную или жёлто-коричневую окраску, т.е. обусловливающие цветность. В состав гуминовых веществ входят высокомолекулярные соединения, образующиеся из продуктов разложения растительных и животных организмов (или непосредственно в самой воде или переходящие в неё из торфяного и почвенного гумуса). Эти соединения весьма различны по своим свойствам; одни из них находятся в воде в виде коллоидов, другие - в истинно растворенном состоянии. Наибольшее количество гуминовых веществ содержится в воде рек северной и средней полосы нашей страны, особенно протекающих по торфяным почвам, а также в зарегулированных водоёмах.

Среди микроорганизмов, обитающих в поверхностных водах, важнейшее значение имеют бактерии, которые могут явиться причиной распространения инфекционных заболеваний.

Отрицательное влияние на качество воды поверхностных источников с точки зрения её органолептических свойств оказывает «цветение» - массовое развитие водорослей (диатомовых, сине-зелёных и других видов). Многие из них придают воде окраску. Кроме того, отмирая, водоросли нередко вызывают появление неприятного специфического запаха. Сильный запах продуцируют и некоторые микроорганизмы, например актиномицеты, плесневые грибы и т.д.

Планктон, особенного растительного происхождения (фитопланктон), вызывает осложнения в работе водопроводных сооружений. Многие виды фитопланктона плохо задерживаются в отстойниках и осветлителях со взвешенным осадком, выносятся на фильтры, заиливая их загрузку, что вызывает необходимость частых промывок, в результате чего снижается производительность водоочистных станций. Затрудняют работу водоочистных сооружений также и купные примеси: ветки, шепа, песок, сгустки ила и т.д. Нередко водозаборные сооружения водопроводов захватывают крупные живые организмы. Все эти примеси могут засорять дырчатые системы, используемые для распределения и сбора воды, а также образующегося при его очистки осадка. Кроме того, примеси органического происхождения на водоочистных сооружениях, могут резко ухудшать их санитарное состояние.

Следует также отметить, что вода является сравнительно хорошим растворителем и при контакте с почвами, грунтами, горными породами обогащается минеральными солями. Вследствие этого в поверхностных водах могут содержаться самые разнообразные химические вещества. Некоторые из них даже в незначительных количествах могут играть важную роль при оценке пригодности воды для целей хозяйственно-питьевого водоснабжения и при выборе метода её обработки.

Таким образом, поверхностные воды представляют собой сложную систему и могут быть весьма разнообразны по составу и свойствам. Это обстоятельство затрудняет их классификацию. Лишь очень условно поверхностные воды иногда подразделяют на мутные и маломутные, малоцветные, цветные, высокоцветные и т.п. Однако такое подразделение не позволяет с достаточной точностью определить, каким образом будет очишаться та или иная вода, какие водоочистные сооружения в данных условиях и каковы должны быть их расчётно-конструктивные параметры. В связи с этимдля более полной оценки качества воды и особенно тех свойств, которые должны быть учтены при выборе технологии её очистки, наряду с физико-химическими, санитарно-химическими, санитарно-микробиологическими и гидробиологическими анализами приходиться прибегать к проверочным испытаниям на модельных лабораторных установках [2].

Качество воды в связи с хозяйственной деятельностью человека претерпевает значительные изменения.

Влияние хозяйственной деятельности человека на качество воды в поверхностных источниках ещё в большей степени появилось вследствие таких факторов, как сброс в водоёмы недостаточно очищенных производственных и бытовых сточных вод, поверхностный сток с территорий городов, промышленных и сельскохозяйственных предприятий, полей, обработанных пестицидами, и т.д. Это привело к появлению в воде некоторых водоёмов химических веществ, ухудшающих её органолептические свойства, а иногда и токсичных.

Остановимся подробнее на некоторых химических веществах, которыми могут загрязняться водоёмы.

Фенолы могут попадать в водоёмы со сточными водами различных промышленных предприятий (коксохимических, лесохимических, нефтеперерабатывающих, органического синтеза и др.).

Фенолы объединяют большой класс химических соединений, содержащих гидроксил, связанный с атомом углерода бензольного ядра. Радикал фенил и гидроксильная группа оказывают друг на друга известное влияние: под влиянием фенила гидроксильная группа преобретает слабо кислотные свойства. С другой стороны, под влиянием гидроксила группы атомов водорода в бензольном ядре приобретают большую подвижность и большую способность к реакциям.

Метод, котрый повсеместно применяют для определения степени загрязненности воды фенолами, позволяет фиксировать только наиболее легко кипящие соединения из данной группы веществ. Это некоторые одноатомные фенолы, к которым относятся оксибензол и его производные: крезолы, нитрофенолы, гваякол и др. сложные одноатомные фенолы - нафтолы и их производные, а также многоатомные фенолы - пирокатехин, резорцин, пирогаллол имеют более высокие температуры кипения и требуют специальных методов анализа. как правило, содержание этих фенолов в источниках водоснабжения не определяют.

Обычно считают, то при наличии фенола в воде появляется только хлорфенольный запах при хлорировании. Однако, даже среди определяемых типов фенолов имеются соединения, представляющие опасность для здоровья человека и лимитируемые по санитарно-токсикологическому признаку вредности. Поэтому отсутствие хлорфенольного запаха не гарантирует отсутствие фенолов в воде [1, стр 9].

Нефть является сложной смесью веществ, состоящей в основном из углеводородов (парафинов, нафтолов, ароматических углеводородов и др.) с примесью сернистых и кислородных органических соединений. Эти вещества могут находиться в воде как в растворенном и коллоидном состояниях, так и в виде эмульсий и пленок. Нефть и продукты её переработки находят весьма широкое применение в самых широких отраслях народного хозяйства и могут попадать в водоёмы с плохо очищенными сточными водами; кроме того, источником такого загрязнения водоёмов является речной транспорт.

Даже в небольших количествах нефть и нефтепродукты значительно ухудшают органолептические свойства воды - придают ей окраску, а также неприятный привкус и запах.

В литературе отмечается, что нефть и фенол при совместном присутствии в воде ухудшают качество воды в большей степени, чем каждый из них в отдельности. Поэтому при очистке воды, содержащей нефть и нефтепродукты так же как и фенолы, необходимо стремиться к максимальному удалению этих веществ. Такой же особенностью характеризуются и многие другие виды загрязнений, встречающиеся в воде, в связи с чем часто требуется весьма глубокая очистка воды.

Пестициды, используемые в сельском хозяестве, могут попадать в водоёмы вследствие стока с полей (в периоды дождей и снеготаяния, а также при орошении) и непосредственно при их обработке. В зависимости от назначения они подразделяются на гербициы (для борьбы с сорными растениями), инсектициды (для борьбы с вредными насекомыми), фунгициды (для борьбы с болезнями растений) и т.д. Пестициды выпускаются в форме порошков, гранулированных препаратов, растворов, растворов (в органических растворителях или в воде), аэрозолей. По своему химическому составу они могут быть органическими. Наиболее широко применяются органические синтетические пестициды, подразделяющиеся на хлорорганические, фосфорорганические, серосодержащие и др.

Хлоорганическая группа пестицидов, включая полихлорпинен, гексахлоран, альдрин и др., представляет собой неблагоприятные вещества в отношении токсичности, стойкости, а также способности аккумулироваться в организме человека и теплокровных животных [2].

Таблица №1. Предельно допустимые концентрации пестицидов в водоёмах.

Детергенты - поверхностно-активные вещества (ПАВ) - мо.щие средства - применяются для бытовых и промышленных целей, а также в сельском хозяйстве (в качестве эмульгаторов пестицидов). Поверхностно-активные веществе представляю собой полярные соединения, состоящей из гидрофильной и гидрофобной частей. Гидрофильной частью ПАВ является сульфатная (SO42-), карбоксильная (СОО-), сульфонатная (OSO3-) группы, гидрофильная остатки с группами -CH2-CH2-O-CH2- CH2 или группы, содержащие азот. Гидрофобная часть чаще всего состоит из парафиновой цепи, бензольного или нафтенового кольца с алкильными радикалами. Многочисленными исследованиями установлено, что степень биохимического состава ПАВ зависит отих химического строения. При наличии в алкильной цепи «четвертичного» атома углерода или при присоединении бензольного кольца в алкильной цепи с помощью «четвертичного» атома углерода резко затормаживается процесс окисления ПАВ.

Присутствие этих соединений в водоёмах оказывает неблагоприятное действие: замедляются процессы очищения, нарушается кислородный режим водоёмов и проявляется отрицательное воздействие на развитие животных и растительных организмов. ПАВ в колличесве 0,2 - 20 мг/л придает воде мыльно-керосиновый, а в количестве 0,4 -3 мг/л - горький привкус. Ряд авторов отмечает, что ПАВ изменяет проницаемость и облегчают прохождение в клетке других веществ, в том числе и токсичных соединений. Имеются сведения, что ПАВ повышает активность концерогенных веществ. ПАВ нормируют по органолептическому признаку вредности, его предельно допустимая концентрация в воде 0,5 мг/л. [2].

Соли металлов. Эти загрязнения могут попадать в водоёмы в основном в результате недостаточной очистки промышленных стоков, но могут быть присущи водоёмы и в естественном состоянии. Ионы некоторых металлов (меди, хрома, железа)нормируются в воде по органолептическому признаку вредности. Однако такие металлы, как мышьяк, свинец, никель, ртуть, представляют собой прямую опасность для здоровья человека. Предельно допустимая концентрация ионов некоторых металлов, установленные для водоёмов хозяйственно-бытового водопользования, составляет весьма малые величины. В большинстве случаев в водоёмах соли металлов находятся в растворенной форме, однако они могут находиться и в данных отложениях водоёмов вследствие адсорбции их минеральными частицами, а также извлечения из воды живыми организмами.

В заключении следует отметить, что приведённые данные не исчерпывает всех видов химических загрязнений, которые могут встречаться в воде поверхностных источников. Однако и эти виды загрязнений отличаются весьма большим разнообразием. Так в класс пестицидов входят вещества различного химического состава и структуры, имеющие различную растворимость в воде, устойчивость к гидролизу, биологическому и химическому окислению. Это относится и к другим химическим веществам, 15]объединяемым в группы по тем или иным признаком (например, к нефти, нефтепродуктам и др.). среди примесей как природно происхождения, так и вносимых в воду в результате хозяйственной деятельности человека имеются вещества, которые находятся в воде в истинно растворенном состоянии, в виде коллоидов, взвесей и эмульсий.

Учитывая изложенное, невозможно заранее дать общего решения задачи по удалению из воды химических загрязнений и необходимо в каждом конкретном случае дифференцированно подходить к выбору методов очистки воды [2].

1.5 Способы очистки (опреснение водоёмов)

Проблема очистки воды охватывает вопросы физических, химических и биологических ее изменений в процессе обработки с целью сделать ее пригодной для питья, т. е. очистки и улучшения ее природных свойств.

Основными методами очистки воды для хозяйственно-питьевого водоснабжения являются осветление, обесцвечивание и обеззараживание.

Осветление воды путем осаждения взвешенных веществ. Эту функцию выполняют осветлители, отстойники и фильтры. В осветлителях и отстойниках вода движется с замедленной скоростью, вследствие чего происходит выпадение в осадок взвешенных частиц. В целях осаждения мельчайших коллоидных частиц, которые могут находиться во взвешенном состоянии неопределенно долгое время, к воде прибавляют раствор коагулянта (обычно сернокислый алюминий, железный купорос или хлорное железо). В результате реакции коагулянта с солями многовалентных металлов, содержащимися в воде, образуются хлопья, увлекающие при осаждении взвеси и коллоидные вещества.

Коагуляцией примесей воды называют процесс укрупнения мельчайших коллоидных и взвешенных частиц, происходящий вследствие их взаимного слипания под действием сил молекулярного притяжения.

Фильтрование -- самый распространенный метод отделения твердых частиц от жидкости. При этом из раствора могут быть выделены не только диспергированные частицы, но и коллоиды.

В процессе фильтрования происходит задержание взвешенных веществ в порах фильтрующей среды и в биологической пленке, окружающей частицы фильтрующего материала. Вода освобождается от взвешенных частиц, хлопьев коагулянта и большей части бактерий.

Обесцвечивание воды, т. е. устранение или обесцвечивание различных окрашенных коллоидов или полностью растворенных веществ может быть достигнуто коагулированием, применением различных окислителей (хлор и его производные, озон, перманганат калия) и сорбентов (активный уголь, искусственные смолы).

Обеззараживание воды, или ее дезинфекция, заключается в полном освобождении воды от болезнетворных бактерий. Так как полного освобождения ни отстаивание, ни фильтрование не дают, с целью дезинфекции воды применяют хлорирование и другие способы, описанные ниже.

Традиционные методы очистки воды не позволяют удалять из неё многие виды загрязнений (особенно содержащиеся в растворенном вилле), которые могут встречаться в поверхностных водоисточниках. Эти методы часто не обеспечивают получение воды стандартного качества даже в тех случаях когда требуется удаление привкусов и запахов природного происхождения. В связи с этим пытаются использовать дополнительные методы обработки воды: окисление, сорбцию, ионный обмен, физические методы и др. Для целей хозяйственно-питьевого водоснабжения, как правило приходиться обрабатывать большое количество воды, кроме того, стоимость её обработки должна быть невелика. Поэтому в практике водоснабжения пока получают применение только первые два метода: окисление и сорбция [3].

1.5.1 Окислительный метод очистки воды

Окислители уже давно используются в технологии водоподготовки в основном благодаря своему бактерицидному действию. Ещё в конце прошлого столетия были проведены первые опыты по обеззараживанию воды хлором и азоном. Окислители используются также для удаления цветности воды, её привкусов и запахов, т.е. органических веществ природного происхождения. Наряду с газообразным хлором и озоном находят применение различные хлорсодержащие продукты (хлорная известь, гипохлориты, двуокись хлора) и перманганат калия. Эти окислители обладают различными окислительно-восстановительным потенциалом. Однако эффективность их действия определяется не только величиной окислительно-восстановительного потенциала , а также другими факторами, которые необходимо учитывать при оценке действия окислителя на те или иные виды загрязнений. К таким фактором можно отнеси скорость взаимодействия окислителя с удаленными из воды веществами, а также проявляемые в ряде случаев особенности взаимодействия. При этом необходимо иметь в виду, что очистка воды от органических соединений с помощью окислителей достигается путём их разложения т.е. перевода в другие соединения. Очистка от неорганических соединений в том числе от ионов металлов может быть достигнута только в том случае, если последние будут переведены при действие окислителей в нерастворимую форму. Юлагодаря этому они могут быть переведены из воды с помощью отстаивания, фильтрования и т.п.

Наиболее характерные окислители и их взаимодействие с характерными видами загрязнений воды.

Хлор. Как известно, взаимодействие хлора с водой протекает по уравнению

Cl2 + H2O HCl + HClO

Образовавшаяся в результате гидролиза хлора хлорноватистая кислота диссоциирует по уравнению

HClO H+ + OCl-

Хлор является хорошим дезинфектантом. Его бактерицидное действие проявляется по отношению к бактериям и некоторым видам врусов. Обеззараживающий эффект зависит от дозы хлора, времени его контакта с водой, степени загрязненности воды и других услвий. В реакцию взаимодействия с хлором могут вступать различные химические соединения.

Окислению хлором подвергаются природные гуминовые вещества, обусловливающие цветность воды. Имеются данные, что хлорирование нарушает устойчивость коллоидных частиц водного гумуса, способствуя их коагуляции.

Хлор сравнительно легко взаимодействует с фенолами. Исследования, проведённые в Институте коллоидной химии воды позволили установить, что из класса фенолов наиболее устойчивыми по отношению к хлору является одноатомные фенолы - оксибензол, крезол, нафтол. Двухатомные фенолы (пирокатехин, резорцин, гидрохинон) и трёхатомные фенолы (флороглюцин, резорцин, гидрохинон) разрушаются под действием под действием хлора значительно интенсивнее.

Проведены опыты по выяснению характера взаимодействия хлора с фенолом (оксибензолом). Эти данные показывают, что при малых дозах хлора фенол не разрушается, хотя наблюдается расход окислителя. По-видимому, на этой стадии идёт образование хлорпроизводных фенола, что подтверждалось появление типичного «аптечного» запаха воды. С увеличением дозы хлора количество фенола начинает снижаться, что свидетельствуето его разрушении. При полном разрушении фенола расход хлора прекращается. Исходя из количества прореагировавшего хлора можно подсчитать, что в данном случае окисление проходит в основном до малеиновой кислоты. При этом для протекания реакции необходим определенный избыток хлора. Особенности взаимодействия хлора с фенолом являются образование нежелательных хлорпроизводных при недостаточных дозах хлора и необходимость значительного избытка хлора для их разрушения, что в практических условиях требует специального процесса дехлорирования воды.

В ходе исследования выполненных Буртшелом и его сотрудниками установлено, что большинство хлорпроизводных фенола обладают неприятным запахом, особенно 2-хлорфенол, 2,4 -дихлорфенол, 2,6 -дихлорфенол и трихлорфенол.

Весьма специфичным является взаимодействие хлора с аммиаком, так как реакция между ними протекает достаточно быстро с образованием хлораминов. Например, хлор взаимодействует с аммиаком примерно в 100 раз быстрее, чем с фенолом. В зависимости от условий протекания реакции, в том числе от соотношения концентраций хлора и аммиака, могут образовываться различные хлорамины: монохлорамины (NH4Cl), дихлораммины (NHCl2) и трихлораммины (NCl3).

Хлорамины, также как и хлор, являются окислителями и обладают бактерицидным действием, которое проявляется, однако, значительно медленнее и слабее. При наличии связанного хлора рекомендуется производитьобеззараживание воды увеличенными дозами хлора и при более длительном его контакте с обрабатываемой водой по сравнению со свободным хлором.хлорамины значительнее медленнее, чем хлор взаимодействуют с органическими веществами. Поэтому на практике в воду часто специально добавляют аммиак, чтобы «связать» хлор в хлорамины и воспрепятствовать образованию нежелательных органических хлорпроизводных, например хлорфенолов. Этот же пример используют в тех случаях, когда необходимо продлить бактерицидное действие хлора. Однако если требуется провести глубокое и быстрое окисление находящихся в воде загрязнений и если при наличии в обрабатываемой воде аммиака неизбежно образуются хлорамины, на практике прибегают к избыточному хлорированию.

Большое число исследований посвящено вопросу изучения взаимодействия хлора с пестицидами. Имеющиеся данные показывают, что хлор плохо окисляет большинство хлорсодержащих органических пестицидов, а в тех случаях когда эта реакция протекает, могут образовываться токсичные продукты: например, альдрин при окислении хлором превращается в дельдрин, который более токсичен, чем исходный продукт.

Фосфорганические пестициды окисляются хлором несколько лучше, однако и здесь могут образовываться более токсичные продукты по сравнению с первоначальным веществом. Так, при взаимодействии хлора с паратионом последний превращается в более токсичный продукт - параоксон [2].

Имеется значительная группа органических химических соединений, с которыми хлор практически не взаимодействует или взаимодействует очень слабо. К таким соединениям относятся синтетические поверхностно-активные вещества, в частности хлорный сульфонол, соединения, входящие в состав нефтей и нефтепродуктов и др. свободный хлор способен окислять некоторые металлы, переводя их в труднорастворимые соединения, благодаря чему они могут быть удалены из воды. Так, например, сравнительно легко окисляется хлором двухвалентное железо [3].

Двуокись хлора представляет собой ядовитый взрывоопасный газ, хорошо растворимый в виде. При нормальных условиях один объём воды растворяет около 30 объёмов двуокиси хлора. Чаще всего используют способ, основанный на окислении хлорита натрия хлором:

2NaClO2 + Cl2 2 запахов. Двуокись хлора весьма энергично ClO2 + 2NaCl

По мнению ряда авторов, двуокись хлора является хорошим денинфектантом и по сравнению и по сравнению с хлором более эффективно действует на потогенные бактерии кишечной группы.

Наряду с высоким бактерицидным действием двуокиси хлора многие исследователи отмечают также эффективность её применения с целью устранения привкусов и запахов. Двуокись хлора весьма энергично взаимодействует с фенолами. Скорость протекания этой реакции во много раз превышает скорость окисления фенола хлором. Исследователями было установлено, что двуокись хлора, как и хлор, является мало эффективным реагентом по отношению к нефтепродуктам и не снимет вызываемые ими привкусы и запахи. Плохо взаимодейтвует двуокись хлора и синтетическими поверхносто-активными веществами. В отличие от хлора двуокись хлора не взаимодействует с аммиаком, и поэтому присутствие последнего в воде не влияет на её окислительное действие. Отмечая, что двуокись хлора имеет преимущество перед другими окислителями при очистке воды от марганца, так как реакция окисления марганца двуокисью хлора протекает практически мгновенно [7].

Перманганат калия. Хотя этот реагент начал использоваться для очистки воды давно, но только в последние десятилетия получил широкое внедрение в ряде стран, особенно при необходимости снижения привкусов и запахов воды и удаления из неё двухвалентного железа и марганца.

Особенностью перманганата калия является то, что он, действуя как окислитель, сам восстанавливается до двуокиси марганца. Некоторые исследователи приписывают двуокиси марганца немаловажную роль в процессе удаления загрязнений из воды, считая, что она образует в воде тонкодисперсный осадок, способный сорбироваться на своей поверхности некоторые виды загрязнений, повышая тем самым общий эффект очистки воды. При этом дозы перманганата можно подбирать простейшим способом исходя из специфической фиолетовой окраски, присущей раствору самого перманганата.