2.6.2. Функционирование атмосферы

Загрязнения, попадающие в атмосферу, претерпевают ряд химических превращений, приводящих к образованию нежелательных веществ. Химические превращения в атмосфере инициируются, главным образом, молекулярным и атомным кислородом, озоном, гидроксильными радикалами, а также оксидами азота, которые относятся к наиболее реакционноспособным в атмосфере частицам.

К основным загрязнителям атмосферы, которые являются источником образования кислотных дождей, относятся диоксид серы, оксиды азота и углеводороды. В загрязненной атмосфере эти соединения присутствуют обычно одновременно.

Фотохимические превращения диоксида серы приводят, в частности, к образованию аэрозолей.

Диоксиды серы и азота так же, как и сульфаты и нитраты, поглощаются каплями влаги. Именно на этой стадии и начинается сложный комплекс жидкофазных реакций в атмосфере.

Наиболее важные предшественники кислотных дождей — азотная и серная кислоты. Они образуются соответственно из оксидов азота и серы с участием гидроксильного радикала по реакциям:

NО₂+ ОН* → HNО₃

SО₂+ ОН* → HSО₃

HSO₃* + О₂ → НО₂* + SO₃

SO₃ + H₂O → H₂SO₄.

Возможно также образование азотной кислоты по реакции диоксида азота с озоном:

NO₂ + О₃ → NO₃^- +О₂

NO₃ + NО₂ → N₂O₅

N₂О₅+ Н₂О → 2HNO₃.

В ходе газофазных окислительных процессов, в которых участвуют в основном летучие органические соединения, олефеины и оксиды азота, образуются также органические кислоты, главным образом муравьиная и уксусная, которые также являются предшественниками кислотных дождей.

Формирование кислотного дождя зависит от скорости поглощения примесей аэрозольными частицами, обусловленной размерами и химической природой частиц. Аэрозольные частицы можно разделить на три группы:

• мелкие - размером не более 0,210^-3мм (они образуются при конденсации и последующих реакциях газообразных предшественников);

• средние - (0,2-2) 10^-3мм;

• крупные - размером выше 210^-3мм (их обычно называют частицами механического типа).

Для формирования кислотных дождей принципиально важны средние аэрозольные частицы, состоящие в основном из твердых сульфатов и нитратов. Крупные частицы, переносимые массами воздуха, представляют собой мелкодисперсную сажу, копоть и продукты неполного сгорания топлива. Часто в аэрозолях происходит агломерация отдельных частиц, описываемая кинетическими законами, аналогичными закону действующих масс для химических реакций. Поведение аэрозоля в воздушном потоке определяется коэффициентом диффузии и скоростью осаждения.

Частицы аэрозоля размером менее 0,110^-3мм присоединяются к каплям жидкости в результате броуновского движения, а частицы размером 110^-3мм - вследствие инерционного механического взаимодействия. Аэрозольные частицы гигроскопичны, поэтому пары воды быстро конденсируются в виде пленки на их поверхности, являясь ядром зарождения дождевой капли.

По существу, скорость химических превращений веществ, загрязняющих воздух, в совокупности с метеорологическими условиями и определяет интенсивность выпадения продуктов окисления в зоне антропогенных источников.

Современная атмосфера функционирует в условиях изменения ее химического состава, выражающегося в увеличении в ней так называемых «парниковых газов» (углекислого, метана, фреонов и др.). Еще в 1962 г. известный климатолог М.И.Будыко впервые опубликовал свои соображения о том, что сжигание огромного количества разнообразного топлива особенно возросло во второй половине XX в., что неизбежно должно привести к увеличению содержания в атмосфере углекислого газа. Оно же, как известно, задерживает отдачу с поверхности Земли в космос солнечного и глубинного тепла, т. е. производит тот же эффект, который мы наблюдаем в застекленных парниках. На парниковый эффект впервые обратил внимание шведский химик С. Арренида в 1896 г.

Концентрация парниковых газов в атмосфере растет ускоренными темпами. Это в первую очередь связано с тем, что выбросы антропогенного происхождения многократно превысили их природную эмиссию.

За счет сжигания ископаемого топлива в атмосферу ежегодно выделяется около 23 млрд т СО₂. Его большая часть поглощается океаном, а оставшаяся - связывается наземной растительностью.

Современный парниковый эффект растет в известной мере и за счет ускоряющегося поступления в атмосферу метана, закиси азота и фреонов.

Концентрация метана за время систематических наблюдений выросла в среднем на 11-12 частей на млрд ежегодно и в 1992 г. составила около 1720 частей на млрд. Правда в последние годы фиксируется некоторое снижение темпов обогащения атмосферы этим газом.

В докладе ЮНЕП Гео-2000 среди глобальных проблем на первое место поставлено потепление климата, причем прогнозируется, что к 2100 г. оно составит в среднем на 2°С (с разбросом от 1 до 3,5°С).

Однако вопрос, является ли «парниковый эффект» и, следовательно, рост в атмосфере концентрации углекислого газа, Метана и закиси азота причиной потепления или его следствием, остается пока предметом научных дискуссий.

Британские ученые утверждают, что «парниковый эффект», существование которого подтверждалось до сих пор лишь на основе компьютерного моделирования, не является Причиной глобального потепления на Земле. По свидетельству

Джона Харриса, «парниковый эффект» ведет к усиленному образованию в атмосфере не только постхимических агентов, но и облачной мантии, которая также существенным образом предупреждает передачу на Землю избыточной солнечной радиации и повышение температуры на нашей планете.

Существуют различные альтернативные решения учета и изменения климата и его последствий. Одно из них — приспособление экономики к меняющимся климатическим условиям, широкое внедрение малоэнергоемких технологий, уменьшение выброса СОг и других малых газовых составляющих в атмосферу. Это означает развитие направлений энергетики, не связанных со сжиганием органического топлива: атомной, гидроэнергетики; использование солнечной, ветровой энергии, хотя последние, нетрадиционные, источники энергии вряд ли в ближайшее время смогут заменить большую энергетику.

Другим способом борьбы с повышением температуры при изменении климата может стать выброс нейтральных аэрозольных частиц в верхние слои атмосферы (в виде щита от солнечного излучения). Однако этот способ требует тщательного изучения.

Все же наибольшую потенциальную угрозу для стратосферного озонового слоя представляет накопление в атмосфере химически инертных фреонов - фторхлорметанов, галогенов.

В 1926 г. норвежский инженер Эрик Ротхейм сконструировал первую аэрозольную упаковку. Практическое применение аэрозольные упаковки нашли лишь в 1941 г., когда американцы стали использовать их для распыления инсектицидов. А после 1945 г. аэрозоли стали широко использоваться во всем мире. Это и дезодоранты, и пена для бритья, и лак для волос, я средство для борьбы с насекомыми (в начале 50-х гг. XX столетия в аэрозольных упаковках в качестве газа-вытеснителя стали использовать фреоны (фторхлорпроизводные углеводородов), которые, как выяснилось по прошествии десятилетий, способствуют разрушению озонового слоя Земли и усиливают «парниковый эффект»). Они используются в промышленности как хладагенты, растворители, средства пожаротушения при производстве полиуретановых материалов, а также в быту для распыления лаков, красок, медикаментов в аэрозольных упаковках.

Медленно диффундируя в атмосферу, хлорфторуглеводороды под действием солнечной УФ-радиации с длиной волны около 190 нм фотолитически разлагаются, высвобождая атомы хлора (или брома):

где λ— длина волны солнечной ультрафиолетовой радиации.

Затем хлор каталитически разлагает озон:

С1 + О₃→ СlO + О₂,

СlO+ О → Сl + О₂,

О₃+ О → О₂+ О₂.

Общее содержание озона в атмосфере колеблется около (2-5)10^-5объемных процентов. Максимальное его количество находится на высоте около 15-30 км. Верхний предел распространения озона находится на высоте около 50 км. В тропосфере количество озона не превышает 10^-6%. Это связано с тем, что солнечная радиация, пройдя через слои образования озона, теряет часть спектра с длиной волны менее 2900 А, которая абсорбируется озоном. В тропосфере озон образуется локально, при действии грозовых разрядов на молекулы кислорода. Слой максимального содержания озона (озоновый экран) играет важнейшую роль в защите живых организмов от губительного воздействия ультрафиолетовой радиации.

Американские ученые ведут исследования озона в атмосфере с 1978 г. Созданный ими спектрометр для картографирования общего содержания в атмосфере «ТОМС» до сих пор работает на одном из спутников (с августа 1992 г. к исследованиям подключились и наши ученые).

В 1975 г. содержание стратосферного озона над Антарктидой в весенние месяцы стало заметно падать. А в середине 1980-х гг. его концентрация снизилась уже на 40%. Так называемая «озоновая дыра» над Антарктидой достигла площади США. В 1996 г. размеры ее увеличились в 2,5 раза.

Одни исследователи объясняют это естественной изменчивостью озоносферы, другие считают первопричиной рост фреонов, производные которых при низких температурах антарктической атмосферы имеют очень высокие скорости гетерофазных реакций на частицах полярных стратосферных облаков. В результате этих реакций, с одной стороны, уходят в твердую фазу и механически выпадают соединения азота, а с другой - соединения хлора переходят в формы, готовые к диссоциации с первыми лучами весеннего солнца. Возможно, что уменьшение озона над Антарктидой отчасти связано с «парниковым эффектом», так как потепление в приземном слое сопровождается похолоданием в стратосфере.

Эффект сильнее проявляется в высоких широтах и может быть достаточным для возрастания частоты появления и плотности полярных стратосферных облаков, на которых идут гетерофазные реакции. Вероятность появления облаков может еще возрастать и из-за непрерывного роста количества метана, превращающегося в стратосфере в воду. Существует также угроза, что типичная для антарктических температур гетерогенная химия разрушения озона может охватить и другие части Земного шара.

Изменения озонового слоя связывают также с циклической активностью Солнца и с естественными атмосферными процессами.

Сведений о химии, составе и динамике озоносферы, накопленных за 15 лет исследований, оказалось недостаточно для объяснения причин внезапного возникновения антарктической «озоновой дыры». Это говорит о сложности и важности интенсификации исследований о необходимости защитных мер.

В 1985 г. была принята Венская конвенция по защите озонового слоя Земли, а в 1987 г. Монреальский протокол, который был дополнен поправками к нему Лондонской (1990 г.) и Копенгагенской (1992 г.) конференциями.

В 1995 г. использование агрессивных по отношению к озоновому слою Земли фреонов в странах Европейского содружества было запрещено.