1. Загальні свідчення.

Оксиди нітрогену (N_хО_y) є одними з основних забруднювачів атмосфери. Нітроген з оксигеном утворює п'ять різних сполук, проте в повітрі зустрічаються тільки три. Деякі їх характеристики розглянемо нижче.

N₂O- оксид нітрогену(І), безбарвний газ, важчий за повітря. В значних кількостях у суміші з киснем володіє наркотичною дією. Оксид нітрогеиу (І) часто називають "веселячий газ". При систематичній дії на організм людини викликає запалення кори мозку.

NO - оксид нітрогену(ІІ), за нормальних умов, безбарвний газ, малорозчинний у воді. Має руйнівну дію на нервову систему людини (вражає головний мозок і, як наслідок, викликає параліч та судоми), при потраплянні в кров викликає кисневе голодування. В присутності кисню повітря частково перетворюється в діоксид нітрогену, який у вологій поверхні легенів утворює нітратну кислоту:

NO + ¹/₂ O₂ = NO₂ + 113 кДж/моль;

3 NO₂ + Н₂О = 2 HNO₃ + NO.

Збільшення вмісту оксиду нітрогену в атмосфері, в першу чергу в стратосфері, за рахунок викидів надзвукових літаків, які використовують як паливо гептил, може призводити до руйнування озонового шару Землі:

NO + О₃  NO₃ + O₂ ;

NO₂ + О NO + O₂ .

NO₂ - діоксид нітрогену, буро-червоний газ із характерним запахом. За звичайних умов складається з двох компонентів: мономера NO₂ та димера N₂O₄, які знаходяться в рівновазі:

N₂O₄ = 2 NO₂ - 57 кДж/моль.

З водою діоксид нітрогену утворює нітратну кислоту чим і зумовлена його токсична дія на організм людини. В першу чергу вражаються дихальні шляхи, особливо альвеоли легенів.

Відчуття запаху та подразнення в роті відмічається при концентрації діокейду нітрогену = 0,2 мг/м³. При концентрації діоксиду нітрогену в повітрі понад 50 мг/м³ спостерігаються важкі отруєння з смертельними випадками.

Небезпека потрапляння діоксиду нітрогену в атмосферу зумовлена тим, що при його взаємодії з парами води утворюється нітратна кислота, яка поряд із сульфатною кислотою є основною складовою "кислотних дощів".

Найстійкіший в атмосфері є діоксид нітрогену, в який переходять всі інші оксиди нітрогену. Тому ГДК встановлені для суми всіх оксидів нітрогену в перерахунку на NO₂. ГДК оксидів нітрогену в повітрі населених міст складає (ГДК_мр=0,085 мг/м³, ГДК_СД=0,04 мг/м³).

Слід зазначити, що середній вміст оксидів нітрогену в атмосфері: NO₂ -1,0 мг/м³, NО - < 0,002 мг/м³, N₂О - 0,02 мг/м³. Під впливом сонячних променів оксиди нітрогену розкладаються з утворенням атомарного оксигену та, в присутності вуглеводнів, за сприятливих метеорологічних умов можуть викликати утворення фотохімічного смогу.

Баланс викидів оксидів нітрогену підприємствами різних галузей, промисловості характеризується такими показниками: теплові електростанції - 72,5%, автотранспорт - 17,3%, чорна металургія - 6,1%, промисловість будівельних матеріалів - 1,8%, хімічна промисловість - 1,7%.

В промисловості набули поширення лише два метода очистки газів від оксидів нітрогену - лужний та каталітичний.

2. Лужні методи. Лужні методи базуються на взаємодії оксидів нітрогену з водними розчинами лугів. Внаслідок взаємодії утворюються солі нітратної та нітритної кислоти, які є товарними продуктами. Внаслідок цього лужні методи є економічно доцільними. Проходить наступна реакція:

2 NaОН + 2 NO₂ = NaNO₃ + NaNO₂ + Н₂О.

Очистку промислових газів проводять в апаратах насадкового або барботажного типу. Недоліком лужних методів очистки газів від оксидів нітрогену є низька ступінь очистки газів, яка не відповідає санітарним вимогам викидів оксидів нітрогену в атмосферу.

3. Каталітичні методи. Найефективнішим способом знезараження оксидів нітрогену є каталітичне відновлення їх до елементарного азоту. Процес відновлення проходить на поверхні каталізатора в присутності газу-відновника. Каталізаторами є сплави металів платинової групи та перехідних металів.

Ефективність процесу каталітичного відновлення оксидів нітрогену визначається активністю каталізатора. Найвищою каталітичною активністю володіють каталізатори на основі платини, родію та паладію, вміст яких в каталізаторах (на основі Аl₂O₃) є в межах 0,1-2,0%. Ці каталізатори забезпечують високу ступінь очистки газу - залишковий вміст оксидів нітрогену в газі не перевищує 5х10^-5%.

Як відновники використовують метан, оксид карбону (СО), водень, природний газ, аміак, нафтовий та коксовий гази, пари керосину тощо. Будь-який з газів-відновників не повинен містити сполук сульфуру, які є каталітичними "отрутами".

Як носій для каталізаторів використовують оксид алюмінію, кераміку, силікагель, металічну стрічку тощо.

Відновлення оксидів нітрогену проходить за схемою:

4 NO + СН₄  2 N₂ + СO₂ + 2 Н₂О;

2 NO₂ + СН₄  2 N₂ + СO₂ + 2 Н₂O;

або

2 NO + 2 СО  N₂ + 2СO₂;

2 NO₂ + 4 СО  N₂ + 4 СO₂;

або

2 NO + 2Н₂  N₂ + 2 Н₂О;

2 NO₂ + 2Н₂  N₂ + 4Н₂O;

або

6 NO + 4 NН₃ 5 N₂ + 6 Н₂O;

6 NO₂ + 8 NН₃  7 N₂ + 12 Н₂O.

Каталітичне відновлення починається при температурі 149°С (відновник - водень) або при 339°С (відновник - метан). Максимальна температура в шарі каталізатора - 800-900°С.

Залежно від концентрації оксидів нітрогену в очищувальному газівибирають різні схеми очищення. При високих концентраціях оксидів нітрогену (>10%) використовують двохступінчасту очистку газу. Першою стадією очистки є поглинання оксидів нітрогену охолодженою 97-98% HNO₃ з утворенням нітроолеума HNO₃rnNO₂. Концентрація NO₂ в олеумі до 30%.

Одночасно проходить окислення NO до NO₂ за реакцією:

NO + HNO₃ = 3 NO₂ + Н₂О.

Частково очищені гази (або хвостові гази), які містять 1,0-2,0% оксидів нітрогену, доочищають каталітичним відновленням.

Підновлення оксидів нітрогену проходить за реакціями:

6 NO + 4 NН₃ = 5 N₂ + 6 Н₂O + Q;

6 NO₂ + 8 NH₃ = 7 N₂ + 12 Н₂O + Q.

Для повнішого проведення реакцій вміст аміаку повинен перевищувати стехіометричну норму на 20-30%. Надлишок аміаку окислюється киснем за реакцією:

4 NH₃ + 3 O₂ = 2 N₂ + 6 Н₂O + Q.

Можливе перетворення невеликої кількості аміаку, який пройшов через шар каталізатора, в нітрат та нітрит амонію. Установка двохступінчастого очищення нітрозних газів представлена на рис. 1.

1,2 - теплообмінники; 3 - абсорбер першого ступеня; 4 - абсорбер другого ступеня; 5 - краплевловлювач; 6 - електрофільтр; 7 - вентилятор;

8 - холодильник; 9,12 -насоси; 10,11 - ємності.

Рис. 1. Схем установки для очистки газів з високою концентрацією оксидів нітрогену.

Схема двохступінчастої очистки нітрозних газів включає в себе два абсорбери, які заповнені кільцями Рашига. В першому абсорбері (3) оксиди нітрогену поглинаються охолодженою концентрованою нітратною кислотою, яка надходить на зрошення верхньої частини абсорбера з теплообмінника (1) при температурі 0-10°С. Із середньої частини першого абсорбера кислота потрапляє на охолодження в теплообмінник (2) і потім знову подається на зрошення нижньої частини абсорбера. Концентрація NO₂ при цьому знижується до 1,5-2,0%. Концентрована нітратна кислота зливається в ємність (11), звідки насосом (12) знову подається в теплообмінник (1). Частіша кислоти з ємності (11) перекачується у відділення відбілювання, де з неї видувають оксиди нітрогену. Після цього нітратна кислота у вигляді товарного продукту надходить на склад.

Нітрозні гази, які містять 1,5-2,0% оксидів нітрогену, напрямляють у другу абсорбційну вежу (4), яка зрошується охолодженим в холодильни­ку (8) конденсатом з ємності (10). Утворений при цьому кислий конден­сат напрямляється в цех для одержання розведеної нітратної кислоти. Одержаний газ проходить через краплевловлювач (5), вентилятором (7) подається в електрофільтр (6), а потім викидається в атмосферу.