2. Геохимическая характеристика осмия в различных природных средах

Осмий - (лат. Osmium), Os, химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 76, атомная масса 190,2, относится к платиновым металлам. Назван от греч. osme - запах, по резко пахнущему оксиду OsO4. Плотность 22,61 г/см3, tпл ок. 3027 °C. Катализатор многих реакций, компонент сверхтвердых и износостойких сплавов с иридием.

В природе семь стабильных изотопов 184Os (0,018%), 186Os (1,59%), 187Os (1,64%), 188Os (13,3%), 189Os (16,1%), 190Os (26,4%) и 192Os (41,1%). Конфигурация внешнего электронного слоя 5s2p65d6 6s2. Степени окисления +4, +6, +8 (наиболее характерны), +1, +3, +5 (валентности I, III, IV, IV, VI, VIII). Принадлежит к платиновым металлам. Расположен в 8 группе периодической системы элементов, в подгруппе железа. Радиус атома 0,135 нм, ионный радиус иона Os4+ -- 0,077 (координационное число 6), Os5+ -- 0,072 (6), Os6+ -- 0,069 (6), Os7+ -- 0.067 (6), Os8+-- 0,053 нм (4). Энергии последовательной ионизации 8,5, 17 и 25 эВ. Электроотрицательность по Полингу 2,1. Осмий -- тяжелый серебристо-белый металл.

Открыт в 1804 английским химиком С. Теннантом в черном порошке, остающемся после растворения платины в царской водке. Для осмия характерно образование тетраоксида OsO4 с резким запахом. Отсюда и название элемента, происходящее от греческого «осме» -- запах.

Осмий -- очень редкий элемент, содержание в земной коре 5·10-6% по массе. Встречается в природе в полиметаллических рудах, содержащих также платину и палладий (сульфидные медно-никелевые и медно-молибденовые руды). Основные минералы -- природные сплавы осмия с иридием (невьянскит, сысертскит) и платиной. Встречается в виде соединений с серой и мышьяком (эрлихманит, осмиевый лаурит, осарситт). В качестве изоморфной примеси входит в состав халькопирита, пирротина, пентландита, кубанита, магнетита. Обычно содержание осмия в рудах не превышает 1·10 -3%.

Осмий -- тяжелый серебристо-белый металл (плотность при 20°C 22,65 г/см3). Решетка гесагональная, типа Mg, а = 0,27353 нм, с= 0,43191 нм. Температура плавления 3027°C, кипения 5027°C. При температуре ниже 0,66 К осмий переходит в сверхпроводящее состояние. Металлический осмий парамагнетик. В ряду стандартных потенциалов стоит правее водорода, с неокисляющими кислотами и водой не реагирует.

Химическая активность осмия зависит от его состояния. Компактный осмий начинает окисляться на воздухе при температурах выше 400°C, а тонкий порошок осмия медленно окисляется до OsO4 уже при комнатной температуре.

Компактный осмий не растворяется в горячей соляной кислоте и кипящей царской водке, а мелко раздробленный осмий окисляется в азотной кислоте и кипящей серной кислоте до высшего оксида:

Os + 8HNO3 = OsO4 + 4H2O + 8NO2

При нагревании осмий реагирует со фтором, хлором, кислородом, серой, другими халькогенами и неметаллами.

Os + 3F2 = OsF6 (при 250-300°C),

Os + Cl2 = OsCl4 (при 650-700°C).

При сплавлении в присутствии окислителей осмий реагирует со щелочами. При этом образуются осматы (VI) -- соли неустойчивой осмиевой кислоты H2OsO4:

2Os + 4NaOH + 3O2 = 2Na2OsO4 + 2H2O

Для осмия наиболее характерно образование оксидов OsO4 и OsO2. В газовой фазе существуют оксиды OsO и OsO3.

Тетраоксид осмия OsO4 проявляет кислотные свойства и является сильным окислителем.

OsO4 + NaOH = Na2[OsO4(OH)2].

Диоксид осмия OsO2 получают аккуратным обезвоживанием в атмосфере азота Os(OH)4. При этом образуется черная модификация OsO2. Она реакционноспособнее коричневой модификации OsO2, получаемой электровосстановлением щелочного раствора OsO4 или реакцией осмия с OsO4:

Os + OsO4 = 2OsO2.

Гидроксид осмия(IV) Os(OH)4 (OsO2·2H2O) получают восстановлением солей осмия (VI) -- осматов этиловым спиртом.

Для степеней окисления осмия 0 и +2 наиболее характерно образование осмийорганических соединений со связью Os--C или карбонилов:

Os + 5CO = Os(CO)5.

3Os(CO)5 = Os3(CO)12 + 3CO

Os3(CO)12 + 6Na = 3Na2Os(CO)4.