84. Методы очистки газов

5.2.4.2. Абсорбционные методы очистки газов

Суть абсорбции заключается в поглощении удаляемых компонентов жидкостью. В зависимости от особенностей взаимодействия поглотителя и извлекаемого из газовой смеси компонента абсорбционные методы подразделяются на методы физической абсорбции и химической (хемосорбция), сопровождаемой химической реакцией в жидкой фазе.

Для физической абсорбции применяют поглотители - воду, органические растворители, не вступающие в реакцию с извлекаемым газом.

При хемосорбционной очистке выделяемые из газов компоненты вступают в химические реакции с хемосорбентами, в качестве которых используют растворы минеральных и органических веществ, суспензии и органические жидкости.

Абсорбционные методы используют для очистки газов от СО, N_xO_y, S0₂, H₂S, HC1, CO₂.

5.2.4.2.1. Очистка газов от диоксида серы

Для очистки газов от SO₂ предложено большое количество хемосорбционных методов, однако на практике нашли применение лишь некоторые из них. Это связано с тем, что объемы отходящих газов велики, а концентрация SO₂ в них мала, газы характеризуются высокой температурой и значительным содержанием пыли.

Для абсорбции могут быть использованы вода, водные растворы и суспензии солей щелочных и щелочно-земельных металлов.

Известняковые и известковые методы

Достоинством этих методов являются доступность и дешевизна абсорбентов, простая технологическая схема процесса, низкие капитальные и эксплуатационные затраты, возможность очистки газа без предварительного охлаждения и обеспыливания.

Недостатки - невысокая эффективность очистки, недостаточная степень использования известняка, образование отходов в виде шлама или загрязненного гипса.

Процесс абсорбции диоксида серы для известкового и известнякового методов представляется в виде следующих стадий:

химические реакции при абсорбции известковым молоком:

S0₂ + Н₂0 = H₂S0₃; SO₂ + Ca(OH)₂ = CaSO₃ + H₂O ; 2CaSO₃ + O₂ = 2CaSO₄.

Известняки содержат разное количество СаСО₃ и примесей, поэтому 1 кг известняка поглощает от 0,4 до 0,6 кг SO₂. Для уменьшения отложений CaSO₄ и CaSO₃ рН суспензии должен быть не < 5.

Абсорбция SO₂ сульфитом натрия Метод двухстадийный и заключается в следующем:

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O = 2NaHSO₃; 2NaHSO₃ = SO₂ + H₂O + Na₂SO₃.

Вторая стадия - регенерация сульфита натрия - проводится при температуре 130 °С, при этом выделяется газообразный SO₂. Охлажденный раствор сульфита натрия снова возвращается на абсорбцию, a SO₂ направляется на переработку в серную кислоту.

Аммиачный способ улавливания SO₂ Этот метод основан на протекании реакции:

SO₂ + NH₄OH = NH₄HSO₃; (NH₄)₂SO₃ + SO₂ + Н₂О = 2NH₄HSO₃.

При нагревании бисульфит аммония разлагается:

2 NH₄HSO₃ = (NH₄)₂SО₃ + SO₂ + Н₂О.

Этим методом достигается высокая степень улавливания SO₂.

Другие методы: магнезиальный (абсорбция SO₂ суспензией оксида -гидроксида магния); фосфатный (абсорбция SO₂ водным раствором фосфата натрия); кислотно-каталитический (применение разбавленной H₂S0₃, полученной в процессе абсорбции, в качестве катализатора - соединения

марганца); озоно-каталитический; радиационно-каталитический, с использованием органических сорбентов (ксилидина, диметиланилина и др.).

5.2.4.2.2. Очистка газов от оксидов азота

Газы, содержащие оксиды азота (N_xO_y), образуются в ряде производств химической промышленности, металлургии, машиностроения, при сжигании топлива.

На практике с отходящими газами выбрасываются в основном NO и NO₂ одновременно. Основная сложность абсорбционной очистки связана с низкой химической активностью и растворимостью оксида азота. Имеется несколько путей решения этой проблемы: полное или частичное окисление NО в N0₂, использование селективных абсорбентов и катализаторов абсорбции.

При абсорбции оксидов азота используют воду, растворы щелочей и селективные сорбенты, кислоты и окислители. Например, при абсорбции диоксида азота водой в газовую фазу выделяется часть менее опасного оксида азота, скорость окисления которого мала:

3 NO₂ + Н₂О = 2 HNO₃ + NO + Q .

Для очистки газов применяют различные растворы щелочей и солей (NaOH, Na₂CO₃, КОН, Са (ОН)₂, NH₄OH, MgCO₃ и др.).

N₂O₃ + Na₂CO₃ = 2 NaNO₂ + СО₂ + Q .

Для очистки газов при отсутствии кислорода используют растворы FeSO₄, FeCl₂, Na₂SO₃, NaHC0₃, Na₂S₂0₃. При взаимодействии NO, например с FeС1₂, протекает следующая реакция

FeCl₂ + NO = Fe(NO)Cl₂.

Применение растворов-восстановителей NaHSO₃, Na₂S₂O₃, (NH₄)₂CO приводит к получению азота

2 Na₂S₂O₃ + 6 NO = 3N₂ + 2Na₂SO₄ + 2SO₂.

5.2.4.2.3. Очистка газов от сероводорода

Технологические и топочные газы, содержащие H₂S, очень коррозионно-активны. Очистка газов от сероводорода производится с применением различных хемосорбционных методов.

Для очистки используется также мышьяково-щелочной метод, абсорбция этаноламинами, фосфатный метод. В табл. 5.4 приведена

5.2.4.2.4. Очистка газов от оксида углерода

Оксид углерода является высокотоксичным газом. Предельно-допустимые концентрации его: в рабочей зоне - 20 мг/м³, в атмосфере (максимально разовая) - 3 мг/м³, среднесуточная - 1 мг/м³. Оксид углерода образуется при неполном сгорании веществ, содержащих углерод. Он входит в состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов; выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и т.д.

Для очистки газов от оксида углерода используют абсорбцию или промывку жидким азотом, а также адсорбцию водно-аммиачными растворами закисных солей ацетата, формиата или карбоната меди: Сu(NН₄)_nСОСН + СО = Cu(NH₃)_nCOCOCH.

Очистка промывкой жидким азотом представляет собой физическую абсорбцию. В нем наряду с СО одновременно поглощаются и другие компоненты газовой смеси. Абсорбцию ведут в колоннах тарельчатого типа.

5.2.4.2.5. Очистка газов от галогенов и их соединений

Фторсодержащие газы выделяются при электролитическом производстве алюминия. Они содержат фторид водорода (HF) и тетрафторид кремния (SiF₄). Газы в значительной степени загрязнены различными веществами, что затрудняет их переработку.

Образование промышленных отходящих газов, содержащих хлор и его

cоединения, характерно для многих производств: получения хлора и щелочей методом электролиза, переработки цветных металлов методом

хлорирующего обжига, получения соляной кислоты и хлорсодержащих

неорганических и органических веществ.

Очистка от соединений фтора

Для абсорбции фтористых газов можно использовать воду, растворы щелочей, солей и некоторые суспензии (Na₂CO₃, NH₄OH, NH₄F, Ca(OH)₂, NaCl, K₂SO₄ и др.). Например, нейтрализация HF карбонатом калия протекает по реакции

2 HF + К₂СО₃ = 2KF + СО₂ + Н₂О. . (5.13)

Абсорбция хлора

Для абсорбции хлора и хлорсодержащих веществ используют воду, водные растворы щелочей и органических веществ, водные суспензии и органические растворители.

Хлористый водород сорбируют водой с образованием соляной кислоты или щелочными реагентами (NaOH, Na₂CO₃, Ca(OH)₂). В этом случае получают соли - хлориды натрия и кальция.

Процесс абсорбции газов проводят в пленочных, насадочных (с неподвижной и подвижной насадкой), тарельчатых, форсирующих и других аппаратах.

5.2.4.3. Адсорбционные методы

Адсорбционные методы очистки газов основаны на поглощении газообразных и парообразных примесей твердыми телами с развитой поверхностью - адсорбентами.

Поглощаемые молекулы газа удерживаются на поверхности твердого тела силами Ван-дер-Ваальса (физическая адсорбция) либо химическими силами (хемосорбция).

Процесс адсорбции осуществляется в несколько стадий: перенос молекул газа к внешней поверхности твердого тела; проникновение молекул газа в поры твердого тела; собственно адсорбция. Самая медленная стадия лимитирует процесс в целом.

Адсорбция рекомендуется для очистки газов с невысокой концентрацией вредных компонентов. Адсорбированные вещества удаляются из адсорбентов десорбцией инертным газом или паром. В некоторых случаях проводят термическую регенерацию.

Процесс осуществляется в адсорберах с неподвижным, движущимся и псевдосжиженным слоем сорбента, в установках периодического и непрерывного действия.

В качестве адсорбентов используют материалы с высокоразвитой внутренней поверхностью. Адсорбенты могут быть как природного, так и синтетического происхождения. К основным типам промышленных адсорбентов относятся активированные угли, силикагели (SiO₂*nН₂О), алюмогели (активный оксид алюминия А1₂О₃*nН₂О), цеолиты и иониты.

5.2.4.3.1. Очистка газов от диоксида серы

В качестве адсорбентов при очистке от SO₂ используют активированные угли, полукоксы, активированный силикагель, доломит, карбонат кальция, подщелоченный оксид алюминия, активированный диоксид марганца. Разрабатываются процессы адсорбции SO₂ известняком или доломитом непосредственно в камере сгорания. Диоксид серы при высокой температуре сорбируется порошкообразным материалом. Затем дымовые газы очищают в сухих или мокрых пылеуловителях. Добавление к доломиту 1-2 % Fe₂O₃ катализирует процесс.

5.2.4.3.2. Очистка газов от сероводорода

Для удаления H₂S и органических сернистых соединений из газа используют аппараты с несколькими псевдосжиженными слоями гранулированного оксида и гидроксида железа при температуре ~ 340 °С. Гранулы оксида железа регенерируют путем отжига частично сульфидированного и восстановленного оксида в воздушной среде при 800 °С, при этом получают SO₂, который перерабатывают в серную кислоту.

Недостатками процесса являются низкая эффективность очистки, невысокая степень использования известняка, зарастание технологического оборудования.

5.2.4.4. Каталитические методы

Химические превращения токсичных компонентов в нетоксичные происходят в присутствии катализаторов. Очистке подвергаются газы, не содержащие пыли и яды для катализаторов. Каталитический метод применяют для очистки газов от оксидов азота, серы, углерода и от органических примесей.

5.2.4.4.1. Каталитическое разложение оксидов азота

Оксиды азота восстанавливаются газом - восстановителем (Н₂, СH₄, СО) в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов используют различные металлы, которыми покрывают огнеупорные материалы (носители); применяют палладиевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия. Температура начала контактирования при восстановлении 400 ~

470 С. Восстановительные процессы происходят по следующим реакциям: 4 NО + СН₄ = СО₂ + 2Н₂О + 2N₂; 2NO + 2H₂ = N₂+2H₂0; 2 N₂0 + 4CO = N₂ + 4CO₂

5.2.4.4.2. Очистка от оксида углерода

Каталитическая очистка является наиболее рациональным методом обезвреживания промышленных газов от СО. Процесс гидрирования оксида углерода на никелевых и железных катализаторах проводят при высоких давлениях и повышенных температурах по реакции

СО + ЗН₂ = СН₄ + Н₂O. 5.2.4.4.3. Очистка от диоксида серы

Разработанная технология каталитической очистки газов от диоксида серы основана на принципе окисления SO₂ в SO₃ нитрозным либо контактным методом. Этот процесс лежит в основе производства серной кислоты.

Существует также метод очистки газа от SO₂ с получением сульфата аммония, который можно использовать как удобрение. SO₂ окисляют до SO₃ в присутствии V₂Os при 450 - 480 °С, затем при температуре 220 - 260 °С вводят газообразный аммиак. Полученные кристаллы сульфата аммония отделяют в циклонах и электрофильтрах.

5.2.4.5. Методы контроля и приборы для измерения концентраций пыле- и газообразных примесей в атмосфере. Контроль за содержанием вредных веществ в атмосферном воздухе позволяет оценить эффективность работы пылеочистного оборудования, предусматривает необходимую степень очистки и совершенствование технологии производства для снижения концентрации вредных веществ в отходящих газах. Интервал возможных концентраций загрязнений может изменяться от 10^-8 до 10^-5 мг/м³, а полидисперсные системы характеризуются, как правило, еще и широким спектром размеров частиц от 10^-2 до 10³ мкм, что исключает возможность создания универсального метода измерения Концентраций атмосферных загрязнений.

5.2.4.5.1. Контроль концентрации пыли

При анализе запыленности воздуха предпочтение отдают методам, основанным на предварительном осаждении пыли. К недостаткам этих способов следует отнести циклический характер измерения, высокую

трудоемкость и низкую чувствительность анализа. Наиболее часто применяют гравитационный, радиоизотопный и оптические методы.

5.2.4.5.2. Контроль концентраций газо- и парообразных примесей

Анализ газового состава атмосферного воздуха производится с помощью газоанализаторов, позволяющих осуществлять мгновенный и непрерывный контроль содержания в нем вредных примесей. Для экспресс-определения вредных веществ широкое применение нашли универсальные газоанализаторы упрощенного типа (УГ-2, ГХ-2 и др.), основанные на линейно-колористическом методе анализа.

При просасывании воздуха через индикаторные трубки, заполненные твердым веществом - адсорбентом, происходит изменение окраски индикаторного порошка. Длина окрашенного слоя пропорциональна концентрации исследуемого вещества. Например, газовый анализатор УГ-2 позволяет определить концентрацию 16 различных газов и паров, причем погрешность измерения не превышает ± 10%.

Для постоянного контроля состояния воздушной среды наибольшее применение нашли автоматические приборы, непрерывно регистрирующие концентрации анализируемого компонента. Методы контроля газовых примесей можно разделить на оптические, электрохимические, термохимические, хроматографические и др.

Принцип действия оптических газоанализаторов основан на избирательном поглощении газами лучистой энергии в инфракрасной, ультрафиолетовой или видимой областях спектра. К приборам, работающим в инфракрасной области, относятся оптико-акустические газоанализаторы. Обычно они применяются для определения оксида и диоксида углерода, а также метана. Приборы, в которых газы поглощают в ультрафиолетовой области спектра, применяют для обнаружения паров ртути, карбонила никеля, озона и некоторых других газов. Большое распространение получили фотоколориметрические газоанализаторы, действие которых основано на поглощении в видимой области спектра растворами или индикаторными лентами, имеющими свою окраску при взаимодействии с определенным газовым компонентом.

Электрические газоанализаторы подразделяются на кондуктометрические и кулонометрические. В основу принципа действия кондуктометрических приборов положено поглощение анализируемого компонента газовой смеси соответствующим раствором и измерение его электропроводности. Такие газоанализаторы применяются для определения концентрации сероводорода, сернистого ангидрида, аммиака, оксида и диоксида углерода. В кулонометрических газоанализаторах электрохимическая реакция протекает в ячейке между анализируемым газом и электролитом, в результате чего во внешней цепи появляется электродвижущая сила, пропорциональная концентрации определяемого.

30