5.1 Загрязнение тяжелыми металлами и металлоидами

Загрязнение природной среды тяжелыми металлами в настоящее время - одно из наиболее распространенных следствий техногенного воздействия человека на естественные и искусственные экосистемы (Гогмачадзе Г.Д., 2010).

К тяжелым металлам относят более 40 химических элементов, масса атомов которых превышает 50 атомных единиц (Pb, Zn, Cd, Hg, Co, Cu, Ni и др.). Среди металлоидов в составе загрязняющих веществ находят As, Sb, Se, B, Mo (Мотузова Г.В., 2007).

Тяжелые металлы в живых организмах играют двоякую роль. В малых количествах они входят в состав биологически активных веществ, регулирующих нормальный ход жизнедеятельности организмов. Тяжелые металлы в количестве менее 0,01% являются жизненно необходимыми для растений и используются в растениеводстве в качестве микроудобрений (Милащенко Н.З., 2000). Термин «тяжелые металлы» по отношению к микроэлементам может применятся в случаях, когда те встречаются в экзогенных, повышенных концентрациях и могут оказывать на растения и животных токсическое воздействие (Титова В.И. Агроэкосистемы…, 2002).

Пахотные почвы загрязняются такими элементами как ртуть, мышьяк, свинец, бор, медь, олово, висмут, которые попадают в почву в составе ядохимикатов, биоцидов, стимуляторов роста растений, структурообразова-телей. Нетрадиционные удобрения, изготовляемые из различных отходов часто содержат большой набор загрязняющих веществ с высокими концентрациями. Из традиционных минеральных удобрений фосфорные удобрения содержат чаще всего примеси Sr, F, так как они сопутствуют фосфоритам и особенно апатитам, которые служат сырьем для приготовления различных видов фосфорных удобрений (Мотузова Г.В., 2007).

Тяжелые металлы относятся к числу наиболее опасных для природной среды химических загрязняющих веществ. Значительная доля тяжелых металлов, загрязняющих природную среду, попадает в почву, которая служит мощным их аккумулятором и практически не теряет со временем. Для тяжелых металлов в принципе не существует механизмов самоочищения - они лишь перемещаются из одного природного резервуара в другой (Черных Н.А., 1999). Тяжелые металлы обладают способностью накапливаться в живых организмах, включаться в метаболический цикл, образовывать высокотоксичные металлорганические соединения (например, метилртуть, тетраалкилсвинец), изменять формы нахождения при переходе от одной природной среды в другую, не подвергаясь биологическому разложению (Титова В.И. Агроэкосистемы…, 2002).

Среди соединений металлов в почве можно выделить несколько групп, различающихся по миграционной способности и по степени доступности растениям. Сведений только об общем содержании металлов в почвах для оценки степени загрязнения почв недостаточно. Необходимы данные о подвижных соединениях тяжелых металлов, так как именно они характеризуют способность загрязняющих веществ переходить в сопредельные среды (Мотузова Г.В., 2007).

Тяжелые металлы необратимо фиксируются в поверхностном (0-20 см) слое почвы, который наиболее плодороден и определяет урожай и состав сельскохозяйственных культур, кормов и продуктов питания. Интенсивное загрязнение почв ведет к снижению урожая, гибели или невозможности использовать продукты или корма из-за токсических концентраций элементов в растениях, и не позволяет использовать территорию вблизи источника загрязнения в сельском хозяйстве (Садовникова Л.К., 1985).

Распределение тяжелых металлов в почвах - весьма сложный процесс, обусловленный рядом факторов, среди которых важнейшая роль принадлежит типам почв, их окислительно-восстановительным и кислотно-основным свойствам, содержанию в них органического вещества, гранулометрическому составу, а также водно-тепловому режиму и геохимическому фону региона (Гогмачадзе Г.Д., 2010).

Тяжелые металлы, поступающие на поверхность почвы, накапливаются в почвенной толще, особенно в верхнем горизонте и медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями и эрозии. Первый период полуудаления тяжелых металов значительно варьируется для разных элементов: Zn - 70 - 510 лет, Cd - 13 - 110 лет, Cu - 310 - 1500 лет, Pb - 740 - 5900 лет (Почвенно-экологический мониторинг…, 1994). Аккумуляция основной части загрязняющих веществ наблюдается преимущественно в гумусово-аккумулятивном почвенном горизонте. Тяжелые металлы связываются они алюмосиликатами, несиликатными минералами, органическими веществами за счет различных реакций взаимодействия. Часть их удерживается этими компонентами прочно и не только не участвует в миграции по почвенному профилю, но и не представляет опасности для живых организмов (Мотузова Г.В., 2007). Высокобуферные карбонатные горизонты фиксируют до 99% выпавших тяжелых металлов в слое 10-20 см. В слабокислых почвах миграция металлов иногда идет до глубины 40 см. В малобуферных почвах прослеживается проникновение экзогенных тяжелых металлов до 60-80 см, но основная доля сорбируется в слое 0-10 см (целина) и 0-20 см (пашня) (Садовникова Л.К., 1985).

Отрицательные экологические последствия загрязнения почв связаны с подвижными соединениями металлов и металлоидов. Их образование в почве обусловлено концентрированием этих элементов на поверхности твердых фаз почв за счет реакции сорбции-десорбции, осаждения - растворения, ионного обмена, образования комплексных соединений. Увеличение кислотности сопровождается повышением растворимости соединений металлов, но ограничением растворимости соединений металлоидов (Мотузова Г.В., 2007).

Тяжелые металлы действуют на почву как прямо, так и опосредованно, путем вмешательства в биологические циклы.

Больше всего имеется данных о воздействии избытка тяжелых металлов на почвенные микробоценозы и их функционирование. При этом могут подвергнуться изменению структура, состав и общая биомасса микробного сообщества (Титова В.И. Агроэкосистемы…, 2002). Достоверно установлено снижение численности прокариотных микроорганизмов, олигонитрофильных и аммонифицирующих бактерий, актиномицетов. Относительно устойчивы к воздействию тяжелых металлов целлюлозолитические бактерии и микроскопические грибы, причем их численность может даже возрастать (Орлов Д.С., 2002).

Тяжелые металлы ингибируют процессы минерализации и синтеза различных веществ в почве. Имеются данные о консервации органического вещества в загрязненных почвах, что связано с ограниченной доступностью комплексов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами для минерализации микроорганизмами. При этом на загрязненных металлами почвах содержание органического вещества может увеличиваться, однако, это более грубый и низкокачественный гумус.

Тяжелые металлы, являясь антагонистами ряда элементов питания, ограничивают их поступление в растения. Так, кадмий, находясь в почвенном растворе, снижает доступность растениям фосфора, кальция, магния, железа, цинка; свинец ограничивает поступление фосфора, кальция, железа, меди, цинка (Титова В.И. Экотоксикология…, 2002).

Тяжелые металлы нарушают нормальный ход биохимических процессов, влияют на синтез и функции многих активных соединений: ферментов, витаминов, пигментов. При высоких концентрациях тяжелых металлов (кадмий, свинец, цинк, медь) происходит снижение количества хлорофилла, вследствие ингибирования синтеза магний-порфирина. Под действием тяжелых металлов снижается содержание фосфора, калия, магния в растениях (Милащенко Н.З., 2000).

Определение степени почв загрязнения тяжелыми металлами - достаточно сложная задача. В почвах тяжелые металлы присутствуют в форме различных соединений, которые могут трансформироваться и переходить из одних форм в другие. Для целей мониторинга выбирают в известной мере три важнейшие группы. Обычно определяют общее (валовое) содержание ТМ, доступные (кислоторастворимые) формы соединений, растворимые в 1 М растворе соляной кислоты или 1 М растворе азотной кислоты (потенциальный запас элемента) и лабильные (подвижные) формы их соединений, переходящие в буферный раствор (актуальный запас элемента). (Пименова Е.В., 2009)

Определение тяжелых металлов в первую очередь проводят в почвах, расположенных в зонах экологического бедствия, а также на сельскохозяйственных угодьях, прилегающих к загрязнителям почв тяжелыми металлами, и на полях (участках), предназначенных для выращивания экологически чистой продукции. В почвенных пробах определяют «подвижные» формы тяжелых металлов и их валовое содержание. Степень загрязнения почв тяжелыми металлами выявляют путем сравнения с предельно допустимой концентрацией (ПДК или ОДК) соответствующего элемента в почве или его фоновым содержанием (Методические указания…, 2003).

Контроль за загрязнением тяжелыми металлами осуществляется по 5 элементам первого класса токсичности (ртуть, свинец, кадмий, цинк, мышьяк) и 4 металлам второго класса токсичности (никель, хром, кобальт, медь) (Киселев А.П., 2003). Определение тяжелых металлов в почве проводится методом атомно-абсорбционной спектрометрии с пламенной и беспламенной атомизацией. В настоящее время для отдельных элементов, в том числе меди, цинка, ртути, свинца и других разработаны ПДК.

При контроле содержания тяжелых металлов в почвах возможно сравнить уровень загрязнения почв с естественным фоном. Как правило, при необходимости контроля за техногенным загрязнением почв тяжелыми металлами, принято определять валовое содержание металла. Однако валовое содержание не всегда может характеризовать степень опасности загрязнения почвы, поскольку почва способна связывать соединения металлов, переводя их в недоступные растениям состояния. Правильнее говорит о роли "подвижных" и "доступных" для растений форм. Определение содержания подвижных форм металлов желательно проводить в случае высоких их валовых количеств в почве, а также, когда необходимо характеризовать миграцию металлов-загрязнителей из почвы в растения.

Подвижные формы металлов извлекаются различными экстрагентами в зависимости от типа исследуемых почв и свойств металла. В качестве экстрагентов используют кислоты, различные соли, буферные растворы, бидистиллированную воду (Методические указания…, 1992).