2.1.3. Види штучних наноструктур.

Найпростішими наноматеріалами можуть служити фрагменти речовини, подрібнені до нанорозмірного стану або отримані якимось іншим фізичним чи хімічним способом. Хоча б в одному вимірі вони повинні мати протяжність не більше 100 нм і проявляти якісно нові властивості (фізико-хімічні, функціональні, експлуатаційні та ін.).

Реально діапазон аналізованих об'єктів набагато ширший – від окремих атомів (розміром менше 0,1 нм) до їх конгломератів і органічних молекул, що містять понад 10⁹ атомів і мають розміри навіть більше 1 мкм в одному або двох вимірах. Принципово важливо, що вони складаються з невеликого числа атомів, і, отже, в них вже значною мірою проявляється дискретна атомно-молекулярна структура речовини, квантові ефекти та енергетика розвинутої поверхні наноструктур.

Наноструктури володіють поєднанням ряду параметрів і фізичних явищ, невластивих традиційним моно-і полікристалічним станам матеріалів. Зменшення розміру кристалів (в першу чергу – в металах і сплавах) може приводити до істотної зміни властивостей матеріалів. Встановлено, що ці зміни проявляються, коли середній розмір кристалічних зерен не перевищує 100 нм, а найбільш ефективні при розмірі зерен менше 10 нм. При цьому частинки можуть мати сферичну форму, бути витягнутими у вигляді нанодроту, нановолокна чи пластинки. Головне, щоб один з вимірів (діаметр кульок або товщина пластинок) не перевищувала 100 нм.

Одним з основних хімічних елементів, яким цікавляться вчені в галузі нанотехнологій, є вуглець і його алотропні форми.

Вуглець в Періодичній системі Д. І. Менделєєва розташований в IV-й групі, атомний номер – 6, атомна маса – 12.011. Ядро ізотопу вуглецю ¹²С складається з шести протонів і шести нейтронів. В 1961 р. Міжнародним союзом фундаментальної і прикладної хімії ізотоп ¹²С вибрано основною одиницею вимірювання атомної маси. Ізотоп ¹⁴С радіоактивний і має період напіврозпаду 5760 років, є також нуклеотид ¹³С.

Нейтральний атом вуглецю містить шість електронів. Два з них знаходяться поблизу ядра і утворюють перший К-шар (ls-стан). Наступні чотири електрони утворюють другий електронний L-шар. Два з чотирьох електронів знаходяться в 2s-, а два – в 2р-стані.

Нейтральний атом вуглецю в основному стані двохвалентний і має конфігурацію 1s²2s²2p². Проте в більшості хімічних сполук вуглець чотирьохвалентний. Такий стан виходить під час пере­ходу одного електрона зі стану 2s в 2р; даному збудженому ста­ну відповідає конфігурація 1s²2s¹2p¹_хp¹_уp¹_z. Електронні хмаринки, що мають вигляд об'ємних вісімок, витягнуті вздовж координа­тних осей. Перехід атома вуглецю з основного стану 1s²2s²2p² у збуджений 1s²2s¹2p³ вимагає енергії порядку 400 кДж/моль, яка компенсується при утворенні хімічних зв'язків.

Існують три основних валентних стани атома вуглецю, від яких залежить характер хімічного зв'язку між атомами вугле­цю за рахунок перекриття електронних оболонок. Від його міри залежить міцність зв'язків. Витягнуті у вигляді вісімок 2р-орбіталі утворюють направлені зв'язки.

Перший валентний sp³-стан описується тетраедричною моделлю. У такому стані знаходиться вуглець в молекулах метану СН₄, де атом вуглецю розташований в центрі тетраедра, у верши­нах якого на однакових відстанях від С-атома розташовані атоми водню. Кути між напрямами С-Н-зв'язків однакові, і ці чотири еквівалентні зв'язки отримують в результаті змішування одно­го s-електрона і трьох р-електронів (sр³-гібридизація). У цьому випадку відсутній чіткий поділ на s- і р-електрони, і атом вугле­цю знаходиться в гібридному стані. Дана модель добре пояснює конфігурацію зв'язків вуглецевих атомів у кристалі алмазу та граничних вуглеводнях.

Другий валентний sp²-стан описується тригональною модел­лю і спостерігається в неграничних органічних сполуках з по­двійним зв'язком. Такий стан атомів вуглецю в ароматичних спо­луках і графіті. При цьому атом вуглецю має три рівноцінні σ-орбіталі, розташовані в площині під кутами 120° один до одної, які утворюються в результаті змішування двох р-електронів і одно­го s-електрона (sp²-гібридизація). Четвертий електрон відповідає π-орбіталі, його гантелеподібна симетрична хмаринка витягну­та вздовж осі z, перпендикулярно площині ху. Така гібридизація спостерігається в етилені, графіті, бензолі та інших ароматичних сполуках. Зв'язки між атомами у цьому випадку здійснюються трьома σ-зв'язками і одним π-зв'язком.

Третій валентний sp-стан атомів вуглецю проявляється в де­яких речовинах з потрійними зв'язками між вуглецевими ато­мами. Він описується діагональною моделлю і характерний для ацетилену (НС≡НС), синильної кислоти (HC≡N) та ін. Потрійний вуглецевий зв'язок відповідає одному σ-зв'язку і двом π-зв'язкам. Цей валентний стан (sp-гібридизація) виникає при змішу­ванні одного s-електрона з одним р-електроном, після чого во­ни утворюють дві гібридні орбіталі, що мають вигляд асиметри­чних гантелей. Ці орбіталі беруть участь в утворенні σ-зв'язків, кут між якими 180°. Два інші електрони утворюють π-зв'язки. В останній час синтезовано карбін поліїновий (–C≡C–C≡C–C≡) і полікумуленовий (=С=С=С=С=), різновиди якого є сукупністю ланцюжків вуглецевих sp-атомів.

Отже, у вуглецевих матеріалах можуть реалізовуватися два основні типи ковалентних зв'язків: σ і π. Перші утворюються за рахунок перекривання електронних хмаринок у напрямку зв'яз­ків. Зв'язок, що утворюється за рахунок бічного перекривання р-орбіталей перпендикулярно лінії зв'язків, називається π-зв'язком. Він більш слабкий, ніж σ-зв'язок, оскільки перекривання еле­ктронних орбіталей при π-зв'язках слабкіше. Саме тому зв'язок С=С міцніший за зв'язок С–С не вдвічі, а в меншу кількість ра­зів. Згідно з сучасною квантовою хімією зв'язки в сполуках з sр³-гібридизацією – це чотири σ-зв'язки, для sp²-гібридизації це три σ-зв'язки і один π-зв'язок, а при sp-гібридизації – два σ- і π-зв’язки.

До недавнього часу було відомо, що вуглець утворює три аллотропних форми – алмаз, що має сітчасту будову, графіт має шарувату структуру, карбін, що має лінійну будову (отриманий штучно). При цьому вже на етапі переходу вуглецю від звичайного вугілля до графіту відзначаються значні зміни властивостей матеріалу.

Ученим було відомо, що при високих температурах вуглець у газоподібному стані може утворювати кластери (сукупність двох або більше однорідних елементів (атомів або молекул), які можуть розглядатися як самостійні одиниці, що володіють специфічними властивостями). Вуглецеві кластери вперше були отримані в 1984 році, а молекула С₆₀ була виявлена ​​в 1985 році при дослідженні мас-спектрів парів графіту після лазерного опромінення твердого зразка. Так стала відома ще одна алотропна форма вуглецю, так званий «фулерен» (багатоатомна молекула вуглецю С_n). По суті фулерен – нова форма вуглецю. Молекула С₆₀ містить фрагменти з п'ятикратно. симетрією, невластивою неорганічним сполукам у природі. Тому визнано, що молекула фулерену є органічною молекулою, а кристал, утворений такими молекулами (фулерит), – це молекулярний кристал, що є сполучною ланкою між органічною і неорганічною речовиною.

З правильних шестикутників легко викласти плоску поверхню, проте не можна сформувати замкнуту. Для цього необхідно розрізати частину шестикутних кілець і з розрізаних частин побудувати п'ятикутник. У фулерені плоска сітка шестикутників (графітова сітка) згорнута і зшита в замкнуту сферу. При цьому частина шестикутників трансформується в п'ятикутник. Молекули вищих фулеренів С₇₀, С₇₄, С₇₆, С₈₄, С₁₆₄, С₁₉₂, С₂₁₆ також мають форму замкнутої поверхні. Фулерени з n <60 виявилися нестійкими, хоча з чисто топологічних міркувань найменший з можливих фулеренів – правильний додекаедр С₂₀.

Поряд зі сферичними вуглецевими структурами можуть також утворюватися протяжні циліндричні структури, так звані нанотрубки, відкриті в якійсь мірі випадково в 1991 році, які відрізняються широкою різноманітністю фізико-хімічних властивостей.

Ідеальна вуглецева нанотрубка являє собою циліндр, отриманий при згортанні графенової площини, тобто поверхню, викладену правильними шестикутниками, у вершинах яких розташовані атоми вуглецю.

Графен – розгорнута в двомірний лист нанотрубка. Цей наноматеріал являє собою плівку з атомів вуглецю, що становлять одну молекулу. Новий матеріал названий двомірним фулереном. Графен стабільний, дуже гнучкий, міцний і проводить електричний струм. Завдяки унікальним властивостям вуглецю в просторовій решітці графену він характеризується високою мобільністю електронів, що робить графен дуже перспективною основою наноелектронних пристроїв.

На відміну від фулеренів нанотрубки можуть містити кілька шарів. Спостереження, виконані за допомогою електронних мікроскопів, показали, що більшість нанотрубок складаються з декількох графенових шарів, або вкладених один в інший, або навитих на загальну вісь. Такі багатошарові структури отримали назви «цибулинні структури» – оніони (англ. цибуля ріпчаста - цибулина). Це дуже складні структури, які можуть навіть не мати симетрії.

Багатошарові нанотрубки відрізняються від одношарових великою різноманітністю форм і конфігурацій. Їх поперечна структура має два різновиди. Одну назвали «російська матрьошка», тому що вона являє собою коаксіально вкладені один в одного одношарові циліндричні нанотрубки. Інша нагадує скручений рулон або сувій.

В даний час з'ясувалися зовсім фантастичні властивості нанотрубок. За міцністю вони значно перевершують залізо і близькі до алмазу, в той же час за масою такі трубки легше пластика. Залишилося навчитися робити їх як можна довшими – розміри трубок пов'язані з міцністю речовин, що виготовляються.

Виявляється, візерунок одношарової нанотрубки визначає її електронні властивості: нанотрубки з різними візерунками можуть бути металами, напівметалами і напівпровідниками.

Вони є прекрасними провідниками електрики і теплоти і можуть використовуватися в якості найтонших кабелів, напівпровідників або надпровідників. Крім того, вони здатні випускати електрони, внаслідок чого можуть знайти застосування в надтонких дисплеях. До того ж з'явилася можливість збирати з нанотрубок різні наномеханізми з зачепами і шестернями.

Групі вчених з Австралійського національного університету Канберра на основі вуглецевих нанотрубок вдалося створити ще одну нову форму вуглецю – нанопіну. В процесі нагрівання вуглецевої мішені потужним лазерним пучком з амплітудою 10 тис. імпульсів в секунду при температурі близько 1000 ° С був отриманий новий матеріал у вигляді дрібної сітки (піни), що складається з нанотрубок.

Отриманий матеріал володіє магнітними властивостями, хоча сам вуглець таких властивостей не має. Ця перевага нанопіни, на думку австралійських учених, поряд з високою поглинаючою здатністю до інфрачервоного випромінювання (нагрівання), може зіграти найважливішу роль в медицині при виявленні і знищенні різних пухлин.

При цьому вуглець – не єдиний матеріал для нановолокон і нанотрубок. В даний час отримані нанотрубки з нітриду бору, карбідів бору і кремнію, оксиду кремнію та ряду інших матеріалів.

Останнім часом повідомляється про створення ще одного різновиду наноструктур – так званої нанотрави, яка являє собою досить щільний шар нановолокон, перпендикулярно орієнтованих до підкладки.