2.1.8. Вуглецеві нанотрубки. Структура. Отримання. Хімічна модифікація.

1. Структура. Вуглецеві нанотрубки є одними із найцікавіших природних наноструктур. Як ми вже говорили, вони існують у двох формах – одностінні і багатостінні нанотрубки. Одностінна вуглецева нанотрубка може бути представлена як лист із графіту моноатомної товщини, закручений у трубку. Такий листовий графіт називається графеном.

Розрізавши нанотрубку вздовж поздовжньої осі, було виявлено, що вона складається з одного або декількох шарів, кожен з яких представляє гексагональну сітку графіту, основу якої складають шестикутники з розташованими у вершинах кутів атомами вуглецю. У всіх випадках відстань між шарами однакова і дорівнює 0,34 нм, тобто така ж, як і між шарами в кристалічному графіті. Верхні кінці трубочок закриті напівсферичними кришечками, кожен шар яких складений з шести-і п'ятикутників, що нагадують структуру половинки молекули фулерену.

Для вивчення нанотрубок використовують скануючи тунельну мікроскопію.

Отже, ідеальна нанотрубка – це циліндр, отриманий при згортанні плоскої гексагональної сітки графіту без швів. Взаємна орієнтація гексагональної сітки графіту і поздовжньої осі нанотрубки визначає дуже важливу структурну характеристику нанотрубки – хіральність. Хіральність – це стереохімічна властивість, що означає несумісність об'єкта зі своїм дзеркальним відображенням. Хіральність характеризується 2 цілими числами (m, n), які вказують місцезнаходження того шестикутника сітки, який в результаті згортання повинен збігтися з шестикутником, що знаходиться в початку координат. Хіральність нанотрубки може бути також однозначно визначена кутом α, утвореним напрямком згортання нанотрубки і напрямком, в якому сусідні шестикутники мають спільну сторону. Є дуже багато варіантів згортання нанотрубок, але серед них виділяються ті, в результаті реалізації яких не відбувається викривлення структури гексагональної сітки. Цим напрямками відповідають кути α = 0 і α = 300, що відповідає хіральності (m, 0) і (2n, n).

Серед одношарових нанотрубок особливий інтерес представляють нанотрубки з хіральністю (10, 10). Проведені розрахунки показали, що нанотрубки з подібною структурою повинні мати металічний тип провідності, а також мати підвищену стабільність і стійкість в порівнянні з трубками інших хіральністей. У 1996 р. це було експериментально підтверджено.

Таким чином, одностінні вуглецеві нанотрубки, скручені навколо осі, яка паралельна осі С-С-зв’язкам, мають напівпровідникові властивості, а скручені вздовж осі, перпендикулярної цим зв’язкам – металічні властивості.

Середній діаметр одностінних нанотрубок 1,2-1,4 нм. Ширина забороненої зони в напівпровідникових трубках складає від 0,4 до 0,7 еВ.

Багатостінні нанотрубки складаються із декількох одностінних, концентрично вкладених одна в іншу. Їх діаметр складає 10-40 нм. Вони вже не є добрими одномірними провідниками. Із-за взаємодії між окремими вкладеними одна в одну трубками електричний струм протікає переважно у стінці зовнішньої трубки.

2. Отримання. В даний час найбільш поширеним є метод термічного розпилення графітових електродів в плазмі дугового розряду. Процес синтезу здійснюється в камері, заповненій гелієм під тиском близько 500 торр (1 Торр - позасистемна одиниця тиску, рівна 133,322 Па, названа на честь Е. Торрічеллі. При горінні плазми відбувається інтенсивне термічне випаровування анода, при цьому на поверхні катода утворюється осад, в якому формуються нанотрубки вуглецю.

Максимальна кількість нанотрубок утворюється тоді, коли струм плазми мінімальний і його густина дорівнює 100 А/см². В експериментальних установках напруга між електродами становить близько 15-25 В, струм розряду кілька десятків ампер, відстань між кінцями графітових електродів 1-2 мм. У процесі синтезу близько 90% маси анода осідає на катоді.

Утворені численні нанотрубки мають довжину близько 40 мкм. Вони наростають на катоді перпендикулярно плоскій його поверхні і зібрані в циліндричні пучки діаметром близько 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покривають поверхню катода, утворюють стільникову структуру.

Вміст нанотрубок у вуглецевому осаді становить близько 60 %.

Для розділення компонентів отриманий осад поміщають в метанол і обробляють ультразвуком. У результаті виходить суспензія, яка після додавання води піддається поділу в центрифузі. Великі частки прилипають до стінок центрифуги, а нанотрубки залишаються плаваючими в суспензії. Потім нанотрубки промивають в азотній кислоті і просушують в газоподібному потоці кисню і водню в співвідношенні 1:4 при температурі 750 °С протягом 5 хвилин. У результаті такої обробки виходить легкий пористий матеріал, що складається з численних нанотрубок із середнім діаметром 20 нм і довжиною 10 мкм.

Поки що максимальна досягнута довжина нановолокна – 1 см. У зв'язку зі складністю отримання нанотрубок, 1 грам коштує кілька сотень доларів США.

Хімічна модифікація. Можливості використання нанотрубок в молекулярній електроніці незмірно зростають при переході від суто вуглецевих до хімічно модифікованих нанотрубок. Наприклад, завдяки наявності циліндричної порожнини всередину вуглецевих нанотрубок вдається впровадити різні елементи, включаючи важкі метали. Можливе додавання елементів (наприклад, атомів фтору) і на зовнішню поверхню трубки. Крім вуглецевих також отримують і бор-азотні нанотрубки. У всіх цих випадках повинні виходити матеріали з новими і поки що експериментально не вивченими властивостями.

Як показали розрахунки, впровадження перехідних металів у вуглецеві нанотрубки повинно призводити до різкого зростання провідності як напівпровідникових нанотрубок (за рахунок появи в забороненій зоні електронних станів металу), так і металевих (за рахунок підвищення щільності станів поблизу рівня Фермі). Всі бор-азотні нанотрубки, на відміну від вуглецевих, незалежно від їх геометрії повинні бути широкозонними напівпровідниками. Впровадження ж у них перехідних металів повинно призводити до формування металічної зонної структури в системі. Вихідна однотипність електронних властивостей бор-азотних нанотрубок може бути корисна в технологічному плані, тому що полегшує виготовлення нанопроводів з більш відтворюваними характеристиками. Якщо одну половину напівпровідникової нанотрубки заповнити металом, а другу залишити без змін, можна отримата молекулярний гетероперехід метал-напівпровідник. У разі бор-азотної нанотрубки це буде гетероперехід широкозонний напівпровідник-метал, на основі якого можна конструювати нанодіоди та інші елементи, здатні функціонувати при високих температурах.

Нанотрубки з впровадженими атомами на зовнішній її поверхні. Гетероперехід може утворитися і при фторуванні нанотрубок. Теоретичні узагальнення показали, що приєднання атомів F із зовнішнього боку нанотрубки більш вигідно, ніж з внутрішнього. При цьому атоми фтору повинні приєднуватися спочатку до відкритих кінців нанотрубок, а потім вибудовуватися вздовж твірної.

При додаванні фтору на зовнішню поверхню трубки змінюється сітка р-зв'язків, а отже – електричні та інші фізичні властивості. Як випливає з розрахунків, всі нанотрубки F-(n, n) – напівметали. Наполовину фторовані нанотрубки будуть являти собою молекулярні гетеропереходи метал-напівметал незалежно від їх діаметру.