Лекция 6: Методы и средства экологического мониторинга (слайд 1)

Для получения объективной информации о состоянии и уровне загрязнения различных объектов природной среды необходимо располагать надежными средствами и методами экологического контроля.

С помощью набора инструментальных методов химического, физико-химического, микробиологического анализа и других видов наблюдений постоянно отслеживаются состав и техногенные загрязнения атмосферного воздуха, поверхностных вод суши, почв, морской воды, геологической среды, а также состояние и поведение источников антропогенных воздействий. Здесь мониторинг смыкается с функциями технологического контроля.

Средства экологического мониторинга подразделяются (слайд 2) на контактные и неконтактные; а контролируемые показатели (слайд 3)  на функциональные (продуктивность, оценка круговорота веществ и др.) и структурные (абсолютные или относительные значения физических, химических или биологических параметров: концентрация загрязняющего вещества, коэффициент суммарного загрязнения и др.). Среди контактных методов контроля различают методы, использующие прямое измерение параметра и косвенное. В результате прямого измерения искомый параметр определяется непосредственно, например показатель рН (метод рН-метрии). При косвенном измерении искомый параметр получают с использованием различных калибровочных графиков, таблиц и пр.

Эффективность любого метода наблюдений и контроля за состоянием природной среды (слайд 4) оценивается следующими показателями в их совокупности:

 селективностью и точностью определения;

 воспроизводимостью получаемых результатов, чувствительностью определения;

 пределами обнаружения элемента (вещества);

 экспрессностью выполнения анализа.

Основным требованием к выбираемому методу является его применимость в широком интервале концентраций элементов (веществ): от следовых содержаний в незагрязненных объектах фоновых районов до высоких концентраций в районах техногенного воздействия.

Контактные методы контроля. (слайд 5) Наиболее распространенная обширная группа физико-химических методов.

Фотометрические методы (фотоколориметрия и спектрофотометрия) широко применялись в 30-50-е годы, разработанные ме­тодики до сих пор имеют официальный статус и приведены сборниках методических указаний по определению загрязняющих веществ. (СЛАЙД 6)

Фотометрические методы на сегодняшний день большинством аналитиков считается среднечувствительным. Минимальное значение оптической плотности, которое можно измерять с необходимой точностью, обычно составляет 0,01, а толщина слоя в среднем –1 см, значит минимальное значение концентраций, которое можно измерить данным методом, составит 10^-2 мг/л. При этом селективность ф.м. также не является наилучшей и СФ-метод даже называют «спектрально неселективным». Поэтому в спектрофотометрии селективность обеспечивается на стадии пробоподготовки – выбором реагента, наиболее селективно взаимодействующим с данным веществом, а также условиями проведения определения (варьирование рН). Воспроизводимость результата СФ-определения также может характеризоваться как «средняя». Этому способствует большое число случайных погрешностей, возникающих при приготовлении анализируемых растворов, за счет неполноты перевода определяемого компонента в фотометрируемое соединение и влияния посторонних компонентов, за счет кюветной погрешности и т.д. Поэтому обычно погрешность фотометрических методов составляет приблизительно 20-25%, хотя приборная погрешность фотометра не превышает 1-2%.

К преимуществам фотометрии можно отнести ее доступность. Средний фотоэлектроколориметр — основной прибор фото­метрии — в настоящее время относительно дешев, его стоимость значительно ниже стоимости приборов, необходимых для многих других инструменталь­ных методов анализа [38].

В зависимости от аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы. В спектрофотометрии используют монохроматический свет, в фотоколориметрии - полихроматический. Оба метода основаны на общем принципе - существовании пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества. (слайд 7)

При прохождении светового потока через раствор вещества, поглощающего световое излучение, интенсивность светового потока изменяется. Часть его отражается, часть проходит через слой вещества, часть поглощается. Связь между интенсивностями падающего света (), светового потока, прошедшего через поглощающую среду () и концентрацией вещества в поглощающем растворе () описывается законом Бугера-Ламберта-Бера, физический смысл которого можно выразить следующим образом: Растворы одного и того же окрашенного вещества при одинаковой концентрации этого вещества и толщине слоя раствора поглощают равное количество световой энергии, т.е. светопоглощение таких растворов одинаковое.

, (1)

где - концентрация вещества (г/моль∙л), - толщина слоя (мм), – молярный коэффициент поглощения (экстинкция).

Если прологарифмировать уравнение закона Бера и изменить знаки на обратные, то уравнение принимает

вид:

. (2)

Величина является очень важной характеристикой окрашенного раствора; ее называют оптической плотностью раствора и обозначают буквой :

. (3)

Из этого уравнения вытекает, что оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации окрашенного вещества и тол­щине слоя раствора.

Другими словами, при одинаковой толщине слоя раствора данного вещества оптическая плотность этого раствора будет тем больше, чем больше в нем содержится окрашенного вещества. Или, наоборот, при одной и той же концентрации данного окрашенного вещества оптиче­ская плотность раствора зависит только от толщины его слоя. Отсюда может быть сделан следующий вывод: если два раствора одного и того же окрашенного вещества имеют различную концентрацию, одинаковая интенсивность окраски этих растворов будет достигнута при толщинах их слоев, обратно пропорциональных концентрациям растворов. Этот вывод очень важен, так как на нем основаны некоторые методы колориметрического анализа.

Таким образом, чтобы определить концентрацию () окрашенного раствора, необходимо измерить его оптическую плотность (). Чтобы измерить оптическую плотность, следует измерить интенсивность свето­вого потока [39].

Частными случаями спектрофотометрии (слайд 8) являются турбидиметрический и нефелометрический методы анализа, применяющиеся для определения количества веществ, находящихся во взвешенном состоянии, посредством измерения интенсивности прохождения (турбидиметрический) или рассеивания (нефелометрический) света в контролируемом растворе пробы. Для измерений турбидиметрическим методом служат специальные приборы  мутномеры. Рассматриваемый метод пригоден для измерения концентраций порядка несколько частей на миллион. Нефелометрический метод анализа более чувствителен для сильно разбавленных суспензий и при благоприятных условиях может дать точность, сравнимую с точностью других колориметрических методов.

(С помощью атомно-абсорбционной спектроскопии измеряют резонансное поглощение излучения определенной длины волны. Основой служит закон излучения Кирхгофа. согласно которому элемент поглощает излучение той же длины волны, которое он испускает в возбужденном состоянии.. Доля поглощенного излучения пропорциональна концентрации данного элемента. Атомно-абсорбционная спектроскопия отличается высокой селективностью и чувствительностью. Поэтому ее преимущественно применяют для анализа следов, главным образом неорганических веществ. Широкое применение она получила в клинической и судебно-медицинской практике, анализе пищевых продуктов и окружающей среды.

Атомный спектральный анализ определяет элементный состав образца по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения.

Молекулярный спектральный анализ определяет молекулярный состав вещества по молекулярным спектрам поглощения.

Эмиссионный спектральный анализ производят по спектрам испускания атомов, ионов и молекул (оптические и рентгеновские спектры), возбужденным различными источниками электромагнитного излучения в диапазоне от УФ-излучения до микроволнового. Этот метод дает возможность определять элементный состав вещества.)

Люминесцентные методы (слайд 9) основаны на явлении люминесценции, т.е. свойстве атомов и молекул выделять поглощенную ими энергию в виде потока квантов. Это явление имеет следую­щее теоретическое объяснение. Энергия любой молекулы или атома, находящихся в нормальном, равновесном состоянии, характеризуется определенным энергетическим уровнем. При облучении светом молекула поглощает часть энергии и в результате этого переходит на новый энергетический уровень. После снятия облучения молекула самопроизвольно возвращается на прежний уровень, испуская при этом поглощенную порцию энергии.

Это и вызывает свечение — люминесценцию.

Для количественного анализа используют зависимость интен­сивности свечения от концентрации в растворе анализируемого вещества. Однако эта зависимость имеет линейный характер толь­ко при малых концентрациях (до 10^-7-10^-4) моль/л, что и оп­ределяет верхнюю границу диапазона измерений.

Этот метод, по сравнению с фотометрией, привлекает аналитиков прежде всего своей более высокой чувствительностью (приблизительно в 100 раз).В идеальных условиях удается достигать пределов обнаружения на уровне пикограммов в миллилитре. Кроме того метод характеризуется такой же воспроизводимостью результатов как и в случае фотометров. Погрешность измерения составляет от одного до нескольких про­центов.

Приборы, основанные на люминесцентном методе измерения, называются флуориметрами. Их устройство аналогично спектрофотометрам. Для флуориметров характерны те же источники погреш­ности, что и для спектрофотометров. Но имеются и специфические погрешности, связанные с интенсивностью свечения, влиянием температуры и сопутствующих веществ, в том числе растворите­ля.