Зависимость количества экстракций n для 99 % извлечения веществ от коэффициента разделения (d) и кратности концентрирования (vвод./vорг.)

Из таблицы видно, что 99 % - го извлечения одноразовой экстракции можно достичь при D ≥ 1000 и v_вод./v_орг. ≤ 10. Двухразовая экстракция обеспечивает такую же степень извлечения при условии D ≥ 100 и v_вод./v_орг. ≤ 10.

В других случаях количество экстракций, необходимых для практически полного извлечения веществ, значительно вырастает, что является малоприемлемым с точки зрения техники концентрирования. Кроме того, при увеличении количества экстракций увеличивается и общий объем органической фазы (концентрата). Вследствие этого, кратность концентрирования теряется, что приведено в последнем столбце табл. 13

Многоразовую экстракцию можно заменить методом экстракционной хроматографии, т.е. экстракцию в динамических условиях. Для этого органический растворитель наносят на поверхность твёрдого сорбента, которым заполняют сорбционную колонку. При пропускании пробы через такую колонку происходит многоразовое перераспределение веществ, которые экстрагируются, между недвижимой фазой (органическим растворителем) и движимой фазой (водой), что является адекватным многоразовой экстракции. Вследствие этого, вещества, что экстрагируются, практически полностью переходят в колонке в органическую фазу. После этого их можно удалить с колонки малым объемом группового реагента. В случае необходимости использования этой же колонки можно провести хроматографическое разделение сорбированных веществ.

Экстракционное концентрирование применяют в основном для извлечения из природной воды органических соединений и ионов металлов в виде их комплексов с органическими лигандами. Эти ингредиенты можно потом определить непосредственно как в экстракте, так и после рестрикции в водной среде.

Сорбционное концентрирование проводят на молекулярных и ионообменных сорбентах в статических или динамических условиях. При концентрировании в статических условиях к пробе природной воды добавляют определённое количество сорбента и выдерживают в течении 20 – 30 минут при интенсивном перемешивании.

Среди молекулярных сорбентов чаще всего используют силикагель, оксид алюминия или активированный уголь. Для сорбции катионов и анионов используют соответственно иониты – катиониты и аниониты.

При концентрировании микрокомпонентов на молекулярных сорбентах изотерма сорбции в большинстве случаев является прямолинейной или близкой к ней и описывается уравнением прямой, которая проходит через начало координат.

Q_A = Г × С_А, (16)

где Q – количество вещества сорбированного 1 г. сорбента; С_А – его концентрация в растворе, который находится в равновесии с сорбентом; Г – коэффициент Генри.

При достаточном излишке сорбента величина Г для данного вещества не зависит от наличия других веществ, в частности от присутствия микрокомпонентов природной воды. После практически полной сорбции микрокомпонентов из большого объёма воды сорбент отделяют фильтрованием и обрабатывают его малым объёмом раствора соответствующего реагента для десорбции. Степень или кратность концентрирования приравнивается отношению объема воды к объему раствора, каким проводилась десорбция.

При концентрировании с помощью ионообменных сорбентов следует учитывать, что состояние равновесия распределения ионов между раствором и сорбентом зависит не только от концентрации ионов, которое поглощается, а также от концентрации протиоионов, которые переходят в раствор при ионном обмене:

• концентрирование на катионите в Н⁺ - форме

(17)

• концентрирование на анионите в ОН^- - форме

(18)

Рисками сверху обозначена твёрдая фаза ионообменного сорбента.

Из приведенных уравнений ионообменных реакций видно, что при использовании катионитов и анионитов в Н⁺ и ОН^- - формах коэффициенты распределения ионов зависят соответственно от рН воды, т.е. от концентрации противоионов. На значения коэффициентов раздела влияет также концентрация главных ионов, которые составляют матрицу природной воды и которые могут быть конкурентами в реакциях ионного обмена при недостаточном избытке ионита. Кроме того, состояние равновесий (17), (18) зависит также от массы ионообменного сорбента, который содержит определённую «концентрацию» противоионов. Поэтому коэффициент разделения выражается формулой:

(19)

где R – степень сорбции (извлечения), %; v – объем природной воды, мл.; m – масса ионообменного сорбента, г.

При определении коэффициента разделения ионов необходимо указывать концентрацию противоиона, поскольку он влияет на значение К_d.

Коэффициент разделения данного иона не зависит от присутствия других ионов (кроме проитвоионов) при условии, если емкость взятой массы ионообменного сорбента превышает общее количество всех катионов или анионов, которые находятся в природной воде. Емкость большинства синтетических катионов и анионов составляет примерно 5 -10 ммоль экв/г.

В пресных поверхностных водах максимальная сумма катионов или анионов солевого состава составляет ~ 10 – 15 ммоль экв/г. Таким образом, для обеспечения 2 – 3 кратной избыточной емкости ионитов относительно содержания главных ионов с целью предупреждения их конкуренции при сорбции микрокомпонентов до 1 л. природной воды достаточно добавить 10 – 15 г. ионообменного сорбента. При концентрировании микропримесей ионов с более солоноватых вод количество ионообменного сорбента следует соответственно увеличить

При небольших значениях К_d.концентрирование целесообразно проводить на сорбционных колонках, т.е. в динамических условиях, как при методе экстракционной хроматографии. После сорбции ионов микрокомпонентов из большого объема природной воды их легко десорбировать промыванием катионита концентрированной кислотой или анионита раствором щёлочи. Это обеспечивает практически полное извлечение микрокомпонентов из колонки вследствие сдвига влево равновесий реакции (17), (18). Например, на колонке с катионитом можно сорбировать катионы с 10 л. природной воды, а потом их десорбировать промыванием колонки всего 10 миллиграммами HCl, т.е. достичь степени концентрирования 1000. В случае потребности на этой же колонке можно провести и хромотографическое разделение сорбированных ионов.

При катионобменном концентрировании и разделении следует учитывать, что в природных водах ионы металлов в значительной мере связаны в электронейтральные и анионные комплексы, которые не сорбируются катионитами. Поэтому для обеспечения полной сорбции эти комплексные соединения необходимо предварительно разрушить в использованием различных методов.

Соосаждение применяют в основном для концентрирования микроколичеств ионов металлов. Соосаждение – это процесс захвата микропримесей ионов определённым осадителем в условиях, когда эти ионы сами не образуют малорастворимых соединений. Например, при осаждении сульфата бария с осадителями соосаждается незначительное количество нитрата бария, хотя он является хорошо растворимым соединением; при осаждении гидроксида железа (III) избытком аммиака в присутствии меди к фазе осадка переходит определённое количество ионов Cu²⁺, хотя они в условиях осаждения образуют хорошо растворимый аммиачный комплекс и т.д. Механизм соосаждения чаще всего заключается в адсорбции или оклюзии микродобавок твёрдой фазой осадка, который называется коллектором. При анализе природных вод применяются различные коллекторы – гидроксид железа, диоксид марганца, гидроксид магния и т.д. Удобным коллектором является гидроксид Mg, который после отделения и растворения практически не мешает дальнейшему определению соосаждённых микрокомпонентов фотометрическим и другими методами. Концентрат, полученный на гидроксиде Mg, можно также анализировать методом эмиссионной спектроскопии, не переводя осадок в раствор.

Инверсийная вольтамперометрия с нагромождением является эффективным методом концентрирования и определения микроколичеств металлов в природных водах. Концентрирование ионов металлов осуществляется предварительным электролизом на висящем ртутном точечном электроде (стационарный ртутный электрод) или на твердых электродах (графитовый, ртутно-графитовый, стеклоуглеродный, платиновый, ртутно-серебряный и др.). Электролиз проводят при интенсивном перемешивании раствора в течении 30 – 40 минут при потенциале катода значительно более объемному, чем потенциалы полярографических полуволн определяемых ионов металлов. При этом достигается практически полное выделение и концентрирование на катоде ионов определяемых элементов в виде атомов нулевой степени окисления, твёрдых растворов, химических или интерметаллических соединений и т.д. После окончания концентрирования проводят электрохимическое (анодное) растворение концентрата выделенных металлов с поверхности электрода путём постепенного наложения на электрод сменного потенциала и регистрируют вольтамперную зависимость. На номерограмме «Jдиф – Е» появляются минимумы, потенциалы которых качественно характеризуют природу металла, а глубина минимумов пропорциональна их концентрации. Таким образом, инверсийная вольтамперометрия является одновременно методом концентрирования и качественного определения преимущественно полярографически активных ионов металлов и позволяет проводить многоэлементный анализ.