1.1. Агрегатные состояния вещества

В большинстве случаев каждое вещество в зависимости от внешних условий (температуры и давления) может находиться в газообразном, жидком и твердом видах, получивших название «агрегатные состояния». Однако для некоторых веществ не все три агрегатных состояния достижимы. Так, карбонат кальция (известняк) при обычных или близких к ним давлениях окружающей среды не удается получить ни в жидком, ни в газообразном состоянии, так как он разлагается при нагревании раньше, чем наступает его плавление или испарение. Вместе с тем возможны условия, при которых вещество может находиться одновременно в двух или даже трех агрегатных состояниях. В частности, вода при 0,01°С и давлении 4,58 мм ртутного столба находится в равновесном устойчивом состоянии в виде льда, жидкости и водяных паров.

Каждому химическому соединению или простому веществу соответствует одна форма газообразного состояния и одна - жидкого (не считая жидких кристаллов).

В твердом же состоянии одно и то же вещество может иметь две и более формы (модификации), отличающиеся внутренним строением и свойствами. Явление существования нескольких модификаций твердого состояния данного соединения или простого вещества называется полиморфизмом.

Сравнительная устойчивость конкретной фазы или модификации зависит от условий, в которых они находятся, в частности от температуры и давления. При их изменении вещество может перейти из одного агрегатного состояния или полиморфной формы в другие.

Переход вещества из жидкого состояния в газообразное называется парообразованием. В частном случае, когда парообразование происходит только на поверхности жидкости, процесс называется испарением. Обратный переход газа в жидкое состояние есть сжижение.

Переход из твердого состояния в газообразное определяется как возгонка или сублимация. Обратный переход из газообразного состояния в твердое именуется десублимацей.

Примерами сублимации являются сушка продуктов, охлаждение «сухим льдом» (твердым диоксидом углерода), который непосредственно переходит в газообразное состояние. Явление десублимации лежит в основе выпадения инея на почву, замерзания стекол в окнах помещений и других природных процессов.

Переход газообразного вещества в жидкое или твердое состояние (сжижение и десублимация) объединяются общим понятием конденсация пара. В связи с этим твердое и жидкость рассматриваются как конденсированное состояние.

Переход из твердого состояния в жидкое называется плавлением, а обратный процесс - отвердеванием (или замерзанием, если оно имеет место при невысокой температуре). Переход из одной модификации твердого состояния в другую называется полиморфным превращением или просто переходом.

Переход вещества из одного агрегатного состояния в другое или полиморфное превращение сопровождаются выделением или поглощением теплоты (парообразования или испарения, сублимации, плавления, полиморфного превращения и т.д.).

По характеру теплового явления (поглощение или выделение тепла) можно судить, в каких температурных условиях то или иное агрегатное состояние и полиморфные формы вещества устойчивее. При более высоких температурах устойчивее те состояния и формы, переход в которые протекает с поглощением тепла, а при более низких - те, переход в которые обусловлен выделением тепла. В рассмотренных выше случаях плавление и испарение сопровождаются поглощением теплоты, поэтому жидкое состояние заметно устойчивее твердого при более высоких температурах, а газообразное состояние устойчивее жидкого при еще более высоких температурах.

1.2. Свойства твердых тел

Обычно вещество называют твердым, если оно сохраняет свои форму и объем. Однако это лишь внешние признаки твердого состояния. Наличие только их не дает возможности четко разграничить твердое и жидкое. По этим признакам, например, аморфные вещества являются твердыми, хотя по внутреннему строению относятся к жидкостям.

Под твердыми телами в физике подразумеваются только такие, у которых имеется кристаллическое строение.

Под кристаллами понимается элементарная естественно образованная часть тела, которая сохраняет все его физические свойства и размеры которой ограничены гладкими плоскими поверхностями, расположенными под определенными углами. Такие части тела называют монокристаллами. Обычно монокристаллы имеют очень маленькие размеры, хотя в отдельных случаях они весьма значительны, как, например, кристаллы горного хрусталя, достигающие величины человеческого роста (сросток крупных кристаллов называют друзой).

Частицы в кристаллах (атомы, молекулы, ионы) образуют кристаллическую (пространственную) решетку. В кристаллической решетке точки, соответствующие наиболее устойчивому (равновесному) положению частиц, составляют узлы решетки. Они имеют правильное расположение, периодически повторяющееся внутри кристалла. Данное расположение частиц в узлах решетки кристаллов называют дальним порядком.

Правильное расположение частиц в решетке кристаллов является причиной их анизотропии, т.е. неодинаковости свойств кристаллов в различных направлениях.

Многие кристаллы имеют явную анизотропию механических свойств. Например, слюда легко расщепляется на пластинки, каменная соль раскалывается на кубики и т.д. Плоскости, по которым кристаллическое вещество наиболее легко раскалывается, называются плоскостями спайности. Известна также анизотропия электрических свойств, теплопроводности и т.п.

Однако в реальных твердых телах всегда имеются отступления от идеально правильного расположения частиц в пространстве, что отклоняет их строение от монокристаллического и нарушает дальний порядок.

Большинство твердых веществ имеет не монокристаллическое, а поликристаллическое строение, т.е. состоит из множества очень мелких кристалликов, хаотично расположенных по отношению друг к другу. Поэтому поликристаллические твердые тела в целом являются изотропными, иначе говоря, обладают одинаковыми свойствами по всем направлениям, хотя каждый отдельный кристаллик обладает свойством анизотропии.

Идеальный дальний порядок во внутреннем строении кристаллов на практике тоже никогда не соблюдается. Эти отступления от идеального порядка во, внутреннем строении кристаллов называют дефектами кристаллической решетки.

Дефекты кристаллической решетки и некоторые другие отклонения, появляющиеся в результате формирования кристалла или последующего механического воздействия на него, называют дислокацией кристаллов.

Дефекты кристаллических решеток и дислокации, их характер и концентрация сильно влияют на многие свойства твердых тел, существенно ухудшая, например, их прочность, пластичность, электропроводность и другие характеристики. Многие области современной техники, в особенности микроэлектронной, стали возможны только с развитием технологий получения сверхчистых веществ и разработкой способов выращивания кристаллов с минимальным количеством дефектов и примесей.

Однако многие свойства твердых материалов определяются не столько дефектами кристаллической структуры, сколько характером сил, действующих в ней между частицами.

По характеру сил, действующих между частицами, находящимися в узлах решетки кристалла, различают четыре типичных кристаллических структуры: ионную, атомную, молекулярную и металлическую.

Ионная структура характеризуется наличием положительных и отрицательных ионов в узлах решетки. Удерживают ионы в узлах решетки силы взаимного электрического притяжения и отталкивания.

Разноименно заряженные ионы в кристаллической решетке расположены ближе друг к другу, чем одноименно заряженные, поэтому силы притяжения между ними преобладают над силами отталкивания, что обусловливает значительную прочность кристаллов. По этой же причине кристаллы с ионной решеткой имеют сравнительно высокие температуры плавления и малую летучесть.

При плавлении или растворении веществ с ионной кристаллической решеткой ионы, перешедшие в расплав или раствор, становятся свободными носителями зарядов. Поэтому расплавы и растворы являются хорошими проводниками электрического тока.

К веществам с ионной кристаллической решеткой относятся соли неорганических кислот (соляной, серной, азотной, угольной и т.д.), значительная часть оксидов и сульфидов одно-, двухвалентных металлов и многие другие соединения.

Молекулярная кристаллическая структура характеризуется пространственной решеткой, в узлах которой находятся нейтральные молекулы вещества. Внутри самих молекул связи являются ковалентными, т.е. насыщенными. Поэтому взаимное притяжение молекул в кристаллической решетке осуществляется слабыми силами межмолекулярного взаимодействия (силами Ван-дер-Ваальса). Ван-дер-Ваальс первым исследовал их влияние и отразил его в уравнении состояния реальных газов (см. формулу 1.6). Межмолекулярные связи имеют различную природу и определяются, в частности, ориентационным, индукционным и дисперсионным эффектами, природу которых мы здесь не рассматриваем.

Поскольку силы межмолекулярного взаимодействия слабы, то твердые вещества с таким типом кристаллической решетки легко разрушаются при механическом воздействии, имеют низкую температуру плавления и значительную летучесть. Простейшие из них, например О₂, N₂, CH₄ и т.д., обладают температурами плавления и кипения значительно более низкими, чем комнатные, и в обычных условиях находятся в газообразном или жидком состоянии. Из более сложных веществ кристаллы с межмолекулярной связью характерны прежде всего для органических соединений, например бензола, нафталина.

Металлическая кристаллическая структура отличается наличием в узлах решетки положительно заряженных ионов металлов. У металлов все валентные электроны, т.е. находящиеся на внешних электронных орбитах, очень слабо связаны с атомами. В кристаллах они относительно легко переходят от одного атома к другому. Это означает, что валентные электроны в кристаллической решетке металла обобществлены, коллективизированы сразу многими атомами и практически беспрепятственно могут двигаться между ними. Электронные металлические структуры вследствие их большей подвижности получили название электронного газа.

Металлическая связь в отличие от ковалентной, где также имеет место обобществление электронов, не является направленной или насыщенной, сближаясь в этом отношении с ионной связью. Большей частью она бывает весьма прочной, что сообщает большинству металлов существенную твердость, высокие температуры плавления и кипения, малую летучесть. Вместе с тем наличие электронного газа в металле объясняет их высокую электропроводность и теплопроводность.

Наряду с кристаллами, имеющими типичные формы связи, существуют кристаллы с различными переходными и смешанными их формами. Особенно это характерно для веществ, состоящих из трех и более элементов.

Некоторые жидкости обладают большой вязкостью (глицерин, мед и т.д.). Еще большую вязкость имеют смола, вар, жидкое стекло (силикаты натрия и калия). При охлаждении вязкость этих жидкостей настолько возрастает, что молекулы теряют свою подвижность, т.е. время их оседлой жизни становится очень большим. Данные вещества внешне ничем не отличаются от твердых веществ, сохраняют объем и форму. Однако в расположении их молекул присутствует только ближний порядок, но отсутствует дальний порядок. Следовательно, такие вещества по своему внутреннему строению являются жидкостью, но имеют очень большую вязкость.

Твердые вещества, не имеющие кристаллического строения, называются аморфными, или стекловидными, поскольку типичным их представителем является стекло.

В физике аморфные вещества считают переохлажденными жидкостями, в которых процесс кристаллизации не прошел вследствие их большой вязкости. Однако с течением времени даже в обычных условиях аморфные тела очень медленно могут самопроизвольно переходить в кристаллические, так как стеклообразное состояние по сравнению с кристаллическим является энергетически менее выгодным. Переход из стеклообразного состояния в кристаллическое сопровождается выделением теплоты. Интенсивность его невелика, так как процесс кристаллизации стекол весьма продолжителен.

Более углубленные исследования внутреннего строения стекол, впервые выполненные А.А.Лебедевым (1921 г.), показали, что в их структуре могут находиться микрокристаллические образования, названные кристаллитами.

Кристаллиты не являются просто очень маленькими кристаллами. Во внутренней части они имеют сравнительно нормальную кристаллическую решетку, но по мере приближения к периферии их кристаллическое строение все более и более нарушается. Внешний слой кристаллитов обладает уже аморфной структурой.

При охлаждении аморфные вещества постепенно густеют, а при нагревании постепенно приобретают ползучесть. Обнаружить резкую границу между твердым и жидким состоянием, например, по температурам или теплотам плавления, у аморфных тел невозможно.

Следует отметить, что некоторые вещества, например сера, кварц, металлургические шлаки, встречаются и в кристаллическом, и в аморфном состояниях. Более того, при очень быстром охлаждении жидкости многие вещества, обычно имеющие кристаллическое строение, могут быть переведены в аморфное состояние. Таким способом получают даже аморфные металлы. И напротив, очень медленное охлаждение жидкости (расплава) приводит к получению вместо обычно образующейся аморфной формы некоторых веществ кристаллической структуры (металлургические шлаки). Способность одного и того же вещества в зависимости от условий нагрева/охлаждения находиться в аморфном или кристаллическом состоянии широко используется в современной технологии, так как ряд свойств их при этом может существенно отличаться. Так, закристаллизованное стекло замутнено, а шлаки и цементы с аморфным строением образовывают более прочные структуры при их взаимодействии с водой в качестве компонентов вяжущих веществ.