6.4.6. Электрохимические процессы очистки сточных вод

Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспергированных примесей применяются процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при прохождении через сточную воду постоянного электрического тока (рис. 6.8). Электрохимические методы позволяют извлекать из сточных вод ценные продукты при относительно простой технологической схеме очистки, без использования химических реагентов. Основным недостатком этих методов является большой расход электроэнергии. Очистку сточных вод электрохимическими методами можно проводить периодически или непрерывно.

Рис. 6.8. Схема электролизера

При прохождении сточной воды через межэлектродное пространство электролизера происходит электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов электролиза друг с другом.

Эффективность электрохимических методов оценивается плотностью тока, напряжением, коэффициентом полезного использования напряжения, выходом по току, выходом по энергии.

Плотность тока – это отношение тока к поверхности электрода (А/м², А/см²).

Напряжение электролизера (рис. 6.8) складывается из разности электродных потенциалов и падения напряжения в растворе:

, (6.61)

где и - равновесные потенциалы анода и катода; и - величина анодной и катодной поляризации; и - падение напряжения в электролите и диафрагме.

Падение напряжения в электролите (сточной воде) при отсутствии пузырьков газа определяют по закону Ома:

, (6.62)

где - плотность тока в сточной воде, А/см²; - удельное сопротивление, Омсм; - расстояние между электродами, см.

При выделении газовых пузырьков, вследствие удлинения потока между электродами, возрастает.

Отношение называют коэффициентом полезного использования напряжения.

Выход по току – это отношение теоретически необходимого количества электричества к практически затраченному, выраженное в долях единицы или в % (процентах).

Анодное окисление и катодное восстановление. В электролизере (рис. 6.7) на положительном электроде – аноде ионы отдают электроны, т.е. протекает реакция электрохимического окисления; на отрицательном электроде – катоде происходит присоединение электронов, т.е. протекает реакция восстановления.

Эти процессы разработаны для очистки сточных вод от растворенных примесей (цианидов, аминов, спиртов, альдегидов, нитросоединений, сульфидов, меркаптанов). В процессах электрохимического окисления вещества, находящиеся в сточной воде полностью распадаются с образованием CO₂, NH₃ и воды или образуются более простые и нетоксичные вещества, которые можно удалять другими методами.

В качестве анодов используют электрохимически нерастворимые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносят на титановую основу.

Катоды изготовляют из молибдена, сплава вольфрама с железом или никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами. Процесс проводят в электролизерах с диафрагмой и без нее.

Кроме основных процессов электроокисления и восстановления одновременно могут протекать электрофлотация, электрофорез и электрокоагуляция.

Электрокоагуляция. При использовании нерастворимых электродов коагуляции может происходить в результате электрофоретических явлений и разряда заряженных частиц на электродах, образования в растворе веществ (хлор, кислород), разрушающих сольватные оболочки на поверхности частиц загрязнений. Такой процесс можно использовать для очистки сточных вод при невысоком содержании коллоидных частиц и низкой устойчивости загрязнений.

Для очистки промышленных сточных вод, содержащих высокоустойчивые загрязнения, проводят электролиз с использованием растворимых стальных или алюминиевых анодов. Под действием тока происходит растворение металла, в результате чего в воду переходят катионы железа или алюминия, которые, встречаясь с гидроксильными группами, образуют гидроксиды металлов в виде хлопьев, и наступает интенсивная коагуляция.

С повышение концентрации взвешенных веществ более 100 мг/л эффективность электрокоагуляции снижается. С уменьшением расстояния между электродами расход энергии на анодное растворение металла уменьшается. Электрокоагуляцию рекомендуется проводить в нейтральной или слабощелочной среде при плотности тока не более 10 А/м², расстоянии между электродами не более 20 мм и скорости движения не менее 0,5 м/с.

Достоинства электрокоагуляции: отсутствие потребности в реагентах, малая чувствительность к изменениям условий процесса очистки, получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами. Недостаток метода - повышенный расход металла и электроэнергии.

Электрофлотация. В этом процессе очистка сточных вод проходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды. На аноде возникают пузырьки кислорода, а на катоде – водорода. При использовании растворимых электродов происходит образование хлопьев коагулянтов и пузырьков газа, что способствует более эффективной флотации.

Основную роль при электрофлотации играют пузырьки, образующиеся на катоде. Размер пузырьков водорода значительно меньше, чем при других методах флотации. Диаметр пузырьков меняется от 20 до 100 мкм. Мелкие пузырьки водорода обладают большей растворимостью, чем крупные. Из пересыщенных газом растворов сточных вод мельчайшие пузырьки выделяются на поверхности частиц загрязнений, способствуя эффекту флотации. Оптимальное значение плотности тока 200…260 А/м², газосодержание – около 0,1%.

Электродиализ. Процесс очистки сточных вод электродиализом основан на разделении ионизированных веществ под действием электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе стороны мембран. Этот процесс широко используют для опреснения соленых вод.

При использовании электрохимически активных (ионообменных) диафрагм эффективность процесса повышается и снижается расход электроэнергии. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов.

Для обессоливания воды применяют гомогенные и гетерогенные мембраны. Гомогенные мембраны представляют собой порошок ионита, смешанный со связующим веществом. Мембраны должны обладать малым электрическим сопротивлением.

Расстояние между мембранами оказывает большое влияние на эффективность работы электродиализатора. Оно составляет 1…2 мм.

Расход энергии при очистке воды, содержащей 250 мг/л примесей до остаточного содержания солей 5 мг/л составляет 7 кВтч/м³. С увеличением солесодержания в воде удельный расход энергии возрастает.

Основным недостатком электродиализа является концентрационная поляризация, приводящая к осаждению солей на поверхности мембран и снижению показателей очистки.

6.5. Физико-химические методы обработки жидких отходов

В процессах биохимической очистки в отстойниках образуются большие массы осадков, которые необходимо утилизировать или обрабатывать с целью уменьшения загрязнения биосферы. Осадки, имеют разный состав и большую влажность. Их подразделяют на три группы:

1) осадки в основном минерального состава;

2) осадки в основном органического состава;

3) смешанные осадки, содержащие как минеральные, так и органические вещества.

Большинство осадков, образующихся в процессе очистки промышленных и городских сточных вод, гальванические шламы и пр. представляют собой трудноразделяемые суспензии. Для их успешного обезвоживания необходима предварительная подготовка - кондиционирование. Цель кондиционирования - улучшение водоотдающих свойств осадков путем изменения их структуры и форм связи воды. От условий кондиционирования зависит производительность обезвоживающих аппаратов, чистота отделяемой воды и влажность обезвоженного осадка. Кондиционирование может осуществляться несколькими способами, различающимися по своему физико-химическому воздействию на структуру обрабатываемого осадка. Наибольшее распространение из них получили: химическая (реагентная) обработка; тепловая обработка; жидкофазное окисление; замораживание и оттаивание.

Осадки характеризуются содержанием сухого вещества (в г/л или в %); содержанием беззольного вещества (в % от массы сухого вещества); элементным составом; кажущейся вязкостью и текучестью; гранулометрическим составом.

Осадки сточных вод представляют собой труднофильтруемые суспензии. Во вторичных отстойниках в осадке находится в основном избыточный активный ил, объем которого в 1,5…2 раза больше, чем объем осадка из первичного отстойника. Удельное сопротивление осадка (r = 7210¹⁰…78,610¹² см/г) является одним из определяющих показателей для выбора метода обработки осадков. В осадках содержится свободная (60…65 %) и связанная (30…35%) вода. Свободная вода сравнительно легко может быть удалена из осадка, связанная вода (коллоидно-связанная и гигроскопическая) гораздо труднее. Коллоидно-связанная влага обволакивает твердые частицы гидратной оболочкой и препятствует их соединению в крупные агрегаты.

В практике обработки осадков промышленных сточных вод чаще всего применяются физико-химические (реагентные) методы обработки. Реагентная обработка - это наиболее известный и распространенный способ кондиционирования, с помощью которого можно обезвоживать большинство осадков сточных вод. При реагентной обработке происходит коагуляция - процесс агрегации тонкодисперсных и коллоидных частиц, образование крупных хлопьев с разрывом сольватных оболочек и изменение форм связи воды, что приводит к изменению структуры осадка и улучшению его водоотдающих свойств. Для реагентной обработки используются минеральные и органические соединения - коагулянты и флокулянты.

Коагулянты положительно заряженными ионами нейтрализуют отрицательный заряд частиц осадка. После этого отдельные твердые частицы освобождаются от гидратной оболочки и соединяются вместе в хлопья. Освобожденная вода легче фильтруется. Разрушить гидратную оболочку можно также кратковременной термической обработкой.

В качестве минеральных коагулянтов применяют соли железа, алюминия и известь. Эти реагенты вводят в обрабатываемый осадок в виде 10%-ных растворов. Наиболее эффективным является хлорное железо, которое применяют в сочетании с известью.

Химический механизм взаимодействия коагулянтов с осадком следующий. Введенный в водную среду сернокислый алюминий взаимодействует с содержащимися в воде бикарбонатами, образуя первоначально гелеобразный гидрат оксида алюминия:

Al₂(SO₄)₃ + 3Ca(HCO₃)₂  2Al(OH)₃ + 3CaSO₄ + 6CO₂. (6.63)

Если щелочность среды недостаточная, она увеличивается путем добавления извести, и тогда

Al₂(SO₄)₃ + 3Ca(OH)₂  2Al(OH)₂ + 3CaSO₄. (6.64)

Образующиеся хлопья гидрата захватывают суспендированные и находящиеся в водной среде в коллоидном состоянии вещества и при благоприятных гидродинамических условиях быстро оседают в уплотнителе и хорошо отдают воду на аппаратах для механического обезвоживания путем фильтрации или центрифугирования.

При применении солей железа образуются нерастворимые гидроксиды железа

2FeCl₃ + 3Ca(OH)₂ = 3CaCl₂ + 2Fe(OH)₃; (6.65)

Fe₂(SO₄)₃+ 3Ca(OH)₂ = 3CaSO₄ + 2Fe(OH)₃. (6.66)

Наибольший эффект коагулирования достигается при рН = 4…8,5. С точки зрения полноты реакции и экономии реагента большое значение имеет хорошее и быстрое его смешение с обрабатываемым осадком.

Сернокислое оксидное железо менее эффективный, но зато более дешевый и легкодоступный реагент.

Известь используют не только в сочетании с солями железа, но и как самостоятельный коагулянт, оказывающийся в ряде случаев весьма эффективным.

За рубежом для кондиционирования осадков промышленных сточных вод наряду с минеральными реагентами находят применение синтетические флокулянты.

Синтетические полиэлектролиты, или полимеры, вводятся в осадок непосредственно перед центрифугированием или фильтрованием. Эти полимеры уничтожают или уменьшают электрические отталкивающие усилия суспендированных твердых частиц, которые стремятся удержать их на расстоянии. За счет притяжения этих частиц образование хлопьев и сепарирование происходят значительно быстрее и эффективнее.

Синтетические органические флокулянты - линейные, водорастворимые макромолекулы со степенью полимеризации до (50…200)10³. По физико-химическим свойствам они подразделяются на следующие группы:

- неионные - полиакриланид, полиоксиэтилен и т.д.;

- ионогенные гомополимеры - анионные, полиметакриловая кислота и др., катионные (полиамины и др.);

- ионогенные сополимеры - анионные, катионные.

Поскольку в осадках сточных вод в основном находятся отрицательно заряженные коллоиды, то наибольший интерес представляют катионные флокулянты. Катионные синтетические органические флокулянты содержат связанный с полимером атом азота, заряженный в воде положительно, и свободно движущийся противоион кислотного остатка (С1^-, Сн₃so₄^-, Вг^- и т.д.).

Среди синтетических флокулянтов наибольшее распространение получил полиакриламид (ПАА) - растворимый в воде полимер, содержащий в своей цепочной молекуле ионогенные группы. При его диссоциации образуется высокомолекулярный поливалентный анион и много простых маловалентных катионов, поэтому такие вещества называют полиэлектролитами. Действие ПАА объясняется адсорбцией его молекул на хлопьях гидроксида, образующегося при гидролизе коагулянтов. Из-за вытянутой формы адсорбция происходит в разных местах несколькими частицами гидроксида, в результате чего последние оказываются связанными вместе.