5.1.1. Теория катализа

Роль катализаторов в технологических процессах исключительно велика. С их участием осуществляются такие процессы, как производство серной кислоты, синтез аммиака, получение из угля жидкого топлива, переработка нефти и природного газа, синтез искусственного каучука, пластмасс, гидрогенизация жиров, ряд процессов в растительных и животных организмах, протекающих с применением биологических катализаторов (ферментов) и другие технологии.

Катализом называют изменение скорости реакции или возбуждение ее, происходящее под действием веществ (катализаторов), которые участвуют в процессе, но в нем не расходуются и к концу реакции остаются химически неизменными, хотя физически могут изменяться. Наличие катализаторов не отражается стехиометрическими уравнениями химических реакций.

Катализаторы в равной степени изменяют скорость прямой и обратной реакций, иногда в миллионы и большее число раз. Равная степень воздействия на скорость прямой и обратной реакций обусловливает важнейшую особенность катализаторов: они не изменяют состояния химического равновесия, константы равновесия, а лишь ускоряют или замедляют достижение реакцией ее равновесного состояния.

Увеличение скорости реакции называют положительным катализом или просто катализом, а замедление скорости - отрицательным катализом (ингибированием). Механизм действия ингибиторов отличен от действия катализаторов.

Химические реакции, протекающие в присутствии катализаторов, получили название каталитических. Из их числа выделяют автокаталитические (самоускоряющиеся) реакции, в которых роль катализаторов выполняют один или несколько продуктов реакции.

В свою очередь, на эффективность действия катализаторов зачастую влияют другие вещества (каталитические яды и промоторы).

Каталитические яды - это вещества, снижающие или полностью уничтожающие активность катализаторов. К ним относятся, например, соединения мышьяка, ртути, свинца, цианиды, отравляющие платиновые катализаторы. В производственных условиях реагирующие вещества стараются очищать от каталитических ядов, а отравленные катализаторы регенерируют.

Промоторы - вещества, усиливающие действие катализаторов. Например, платиновые катализаторы промотируют добавками железа, алюминия и др.

Катализаторы могут обладать так называемым свойством специфичности. Специфичность катализатора состоит в том, что во многих случаях он избирательно увеличивает скорость только определенной реакции, не влияя заметно на скорость других, возможных в данной системе. Так, в зависимости от типа катализатора, из этилового спирта при 300°С можно получить воду и этилен (катализатор - оксид алюминия) или водород и уксусный альдегид (катализатор - медный или никелевый):

Al₂O₃

C₂H₅OH  H₂O + C₂H₄ ; (5.5)

Cu, Ni

C₂H₅OH  H₂ + CH₃CHO. (5.6)

Однако специфичность не является общим свойством катализаторов. Так, металлические Ni, Pd или Pt катализируют целый ряд реакций гидрогенизации и дегидрогенизации.

Различают два вида катализа: гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный).

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему (жидкую или газовую). Примером гомогенного катализа могут служить реакции горения водорода и оксида углерода, в которых роль катализаторов выполняют активированные частицы, а также реакция окисления диоксида серы в присутствии диоксида азота в камерном и башенном методах производства серной кислоты.

Установлено, что скорость химической реакции при гомогенном катализе пропорциональна концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе катализатор составляет самостоятельную фазу (обычно твердую). Этот тип катализа получил очень широкое распространение в промышленности. Большую часть продукции, вырабатываемой химической и смежными отраслями промышленности, получают с помощью гетерогенного катализа, как правило газового, т.е. когда ускоряются реакции газовой фазы. Менее распространен гетерогенный катализ в жидкой фазе (гидрогенизация жиров).

Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Твердые катализаторы, которые наиболее распространены, чаще всего выпускают в виде зерен, таблеток, гранул. Это в основном металлы и их оксиды, например медь, серебро, платина, платиноиды, хром, молибден, железо, никель, кобальт и др. Часто металлы используют в виде дисперсий на поверхности носителей.

Носители, или трегеры, представляют собой пористые, индифферентные вещества, в качестве которых применяют пемзу, силикагель, каолин, активированный уголь, алюмосиликаты и др. Носители увеличивают поверхность катализатора, а также прочность контактов. Механическая прочность катализаторов является их важнейшим свойством. В целом использование носителя снижает себестоимость катализатора.

Действие катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции. Реакция разложения аммиака в отсутствие катализатора имеет энергию активации 297400 Дж/моль, а при наличии ванадиевого катализатора - только 163800 Дж/моль. Энергия активации процесса разложения оксида азота без катализатора и с платиновым катализатором - соответственно 245700 и 136500 Дж/моль.

Снижение энергии активации реакции в присутствии катализатора объясняется образованием промежуточных соединений (активированных комплексов). Вначале катализатор и реагирующее вещество образуют промежуточное соединение, которое затем реагирует с другим исходным веществом, давая конечные продукты реакции и высвобождая катализатор.

Промежуточное соединение в катализе - это не обычное устойчивое соединение, которое может быть выделено в чистом виде или существует в виде отдельной фазы. Промежуточные соединения очень нестойки, с малым периодом жизни, существуют только в процессе катализа. Их свойства резко отличаются от свойств аналогичных соединений, образующих объемную фазу. Схематично реакцию между исходными веществами А, В с участием катализатора K можно представить следующим образом:

A + K  AK; AK + B  C + D + K, (5.7)

где С и D - продукты реакции.

Одна частица катализатора многократно и с большой скоростью вступает во взаимодействие. Так, одна частица коллоидной платины в секунду может разложить 100000 молекул Н₂О₂, а одна частица фермента каталазы разлагает до 300000 молекул Н₂О₂.

Разработано значительное число теорий катализа. Наиболее многочисленны теории гетерогенного катализа. Общим для них является представление, что реакция осуществляется в той или иной форме через образование поверхностных промежуточных соединений. Это означает, что активность катализатора зависит от таких свойств его поверхности, как величина, химический состав, строение, состояние.

На поверхности раздела фаз в гетерогенном катализе могут протекать различные процессы: взаимодействие атомов кристаллической или аморфной поверхности, адсорбированных частиц газообразных молекул с поверхностью, взаимодействие адсорбированных молекул между собой и т.д.

Центральной проблемой теории катализа является создание катализаторов с заранее заданными свойствами.