1.12. Составы многокомпонентных систем

Наиболее важной характеристикой раствора является его состав. Он отражает и качественную (из каких компонентов раствор состоит), и количественную (в каких концентрациях компонент содержится в растворе) стороны раствора. Имеется несколько способов выражения концентраций раствора.

Концентрацией раствора называется отношение количеств (масс, объемов) растворенного вещества и раствора или растворителя.

Известны следующие способы выражения их концентраций: процентная, дольная, молярная, моляльная, нормальная, титр.

Процентный способ выражения концентраций указывает, какой процент растворенного вещества находится в растворе. При этом различают массовую и объемную процентные концентрации.

Более распространена массовая процентная концентрация, которая обычно специально не оговаривается. Так, 5%-ный водный раствор поваренной соли означает, что он содержит 5 г. хлористого натрия в 100 г. раствора, а вода в нем составляет 95 г. Эту же массовую концентрацию можно выразить в долях массы, приняв общее количество раствора за единицу. В рассматриваемом примере доля поваренной соли составляет 0,05.

Массовая доля С i-гo компонента в растворе, содержащем k компонентов, определяется по формуле:

C_i = g_i/(g₁ + g₂ +^…+ g_k), (1.63)

где g_1,2,...k - количество компонента, выраженное в граммах, килограммах и других единицах массы.

Массовая процентная концентрация используется при определении химического состава жидких и твердых веществ, при составлении материальных балансов технологических процессов, при технологических расчетах в ряде основных отраслей промышленности (горнодобывающей, металлургической, химической).

Объемные соотношения компонентов раствора выражают в объемных процентах или в объемных долях. Этот способ выражения концентраций применяют в отдельных случаях к жидким растворам или газовым смесям. Так, градусы крепости водно-спиртовых смесей выражают объемный процент спирта в растворе, состав воздуха по основным компонентам (азот, кислород и др.) также выражают в объемных процентах.

Объемная доля  i-гo компонента определяется по формуле:

 = V_i/(V₁ + V₂ +^…V_k), (1.64)

где V_1,2,…k - объемы компонентов.

Для перехода от массовых к объемным концентрациям и наоборот необходимо использовать соотношение:

g_i = _i^. V_i, (1.65)

где _i - плотность i-гo компонента.

В экологии и в некоторых других науках концентрации выражают как количество массы растворенного вещества в единице объема (г/л, г/м³ и т.д.) или в единице массы раствора либо растворителя (мг/кг, г/т и т.п.). В таких единицах выражают, в частности, предельно допустимые концентрации, выбросы и сбросы веществ, загрязняющих атмосферу, воду, почву, а также концентрации элементов при их незначительном содержании в рудах (например, 5 г/т золота в золотоносной породе).

В микроэлектронике и производстве сверхчистых материалов концентрации примесей выражают числом их атомов, приходящихся на 1 млн (ррm) или 1 млрд (ppb) атомов основного вещества. Иногда в ррm выражают количество объемных частей загрязнителя на миллион объемных частей газовых выбросов, т.е. объемную долю, взятую от миллиона.

Массовые и объемные концентрации просты для усвоения, однако неудобны в химических и физико-химических расчетах, где необходимо учитывать мольные и эквивалентные количества реагирующих веществ. В этом случае предпочтительнее выражение концентраций в мольных долях или в мольных процентах.

Мольная доля i-ro компонента равна отношению числа его молей n к сумме молей (n₁+n₂ + ... + n_к) всех k компонентов раствора. Она определяется по формуле:

N_i = n_i/(n₁ + n₂ +^…+ n_k ); (1.66)

n_i = g_i/M_i, (1.67)

где М_i - молекулярная масса i-ro вещества.

Мольная масса для идеальных газов может быть выражена также через их давление p_i и общее давление смеси Р:

N_i = p_i/(p₁ + p₂ +^…+ p_k) = p_i/P. (1.68)

Мольный процент равен 100 N_i. При переходе от мольных долей и мольных процентов к массовым и объемным долям и соответствующим процентам необходимо использовать формулы (1.65) и (1.67). Для газовых смесей, в пределах применимости к ним законов идеальных газов, объемные и мольные характеристики состава совпадают, поскольку 1 моль «любого» идеального газа занимает одинаковый объем (22,4 л).

Для водных растворов в общей и аналитической химии, физической химии и в ряде других случаев используют выражение состава через мольное или эквивалентное количество растворенного вещества, отнесенное к единице объема или массы раствора или растворителя (молярная, моляльная, нормальная концентрации, титр).

Молярная концентрация (молярность) выражается числом молей растворенного вещества в 1 л раствора.

Раствор, в 1 л которого присутствует 1 моль растворенного вещества, называется молярным. Молярность раствора обычно обозначают буквой М. Если в 1 л раствора содержится 0,1 М вещества, то раствор называют децимолярным, при 0,01 М - сантимолярным и т.д. Молярный раствор поваренной соли при ее молекулярной массе 58,5 г имеет массовую концентрацию 58,5 г/л хлористого натрия.

Молярная концентрация зависит от температуры, так как объем раствора изменяется вследствие термического расширения. Поэтому часто используют моляльные концентрации, величина которых от температуры не зависит.

Моляльность - концентрация, выраженная числом молей растворенного вещества в 1000 г растворителя.

Между молярной долей и моляльностью m i-ro компонента существует соотношение:

N_i = m_i/(m_i + 1000/M), (1.69)

где М - молекулярная масса растворителя.

Нормальная концентрация, или нормальность раствора, выражается числом химических эквивалентов Э вещества, содержащихся в 1 л раствора. В свою очередь, Э есть отношение молярной массы вещества к его валентности n.

Раствор, в 1 л которого содержится один эквивалент растворенного вещества, называется нормальным.

Если в 1 л имеется 0,1 экв. вещества, то раствор - децинормальный, при 0,01 - сантинормальный и т.д. Нормальность обозначают буквой n (иногда N). Нормальный раствор серной кислоты (М = 98, n = 2) содержит 49 г/л Н₂SO₄, а децинормальный - 4,9 г/л.

Нормальные концентрации очень удобны, так как растворы одинаковой нормальности реагируют в равных объемах. При разных нормальностях растворы реагируют в объемах обратно пропорциональных их нормальностям.

Для веществ с валентностью равной единице молярные и нормальные концентрации совпадают.

Титр раствора - это количество граммов вещества, содержащееся в 1 мл раствора. Обычно титр обозначают буквой Т. Тогда

T = n^.Э/1000. (1.70)

Например, титр децинормального раствора серной кислоты равняется 0,149/1000 = 0,0049 г/мл. Титрованные растворы широко применяют в аналитической химии.

Нормальность и титр раствора, как и молярность, зависят от температуры.

Однозначно определить состав многокомпонентной системы можно только в том случае, если она равновесна, т.е. находится в таком состоянии, когда в любой ее части параметры состояния постоянны и одинаковы. Содержание компонентов и другие характеристики реальной смеси могут быть оценены лишь с некоторой степенью приближения. Чтобы обеспечить возможность применения математического аппарата к расчетам реальных систем, их значительно упрощают, подменяя идеальными моделями.

Гомогенную газовую смесь представляют в виде смеси идеальных газов, считая возможным применять к ней и к каждому ее компоненту законы идеальных газов. Существует несколько общепринятых способов выражения состава такой смеси. Для расчетов процессов, связанных с изменением давления в системе, состав смеси обычно задают в единицах давления.

Согласно закону Дальтона давление газовой смеси P можно подсчитать, складывая парциальные давления ее компонентов:

_N

P = p_i. (1.71)

^{i = 1}

Парциальным давлением i-того компонента называют давление, которое он производил бы при температуре смеси и в том же количестве, если бы один занимал весь объем смеси. Задание состава идеальной газовой смеси набором парциальных давлений ее компонентов равносильно заданию количества (числа молей) каждого компонента в долях от общего количества (числа молей) смеси.

По закону Амага, аналогичному с законом Дальтона, предполагается аддитивность парциальных объемов:

_N

V = V_i. (1.72)

^{i = 1}

Парциальный объем i-того компонента газовой смеси - это объем, который он занимал бы, находясь в том же количестве при температуре и давлении смеси. Исходя из этого, состав смеси может задаваться парциальными объемами компонентов в единицах измерения объема.

Необходимо помнить, что понятия парциальных давлений и объемов являются математическими абстракциями. Каждый компонент газовой смеси, находящейся в состоянии равновесия, равномерно распределен по всему предоставленному для смеси объему, а его давление равно давлению смеси.

Часто составы смесей задают относительными величинами, используя для этого объемные, молярные и массовые доли или проценты.

Объемная доля i-того компонента r_i выражается отношением его парциального объема к объему смеси, молярная доля n_i - количеством вещества (молей) i-того компонента, отнесенным к количеству вещества (молей) смеси, массовая доля g_i - отношением массы i - того компонента к массе смеси:

r_i = V_i/V; n_i = N_i/N; g_i = m_i/m. (1.73)

Численные значения объемных и молярных долей компонентов идеальной газовой смеси одинаковы, так как в равных объемах идеальных газов при равенстве температур и давлений содержится одинаковое количество вещества (молей). Массовые доли связаны с объемными и молярными долями соотношением:

g_i = r_i_i/ = n_i^._i/, (1.74)

где  - средняя (кажущаяся) молярная масса смеси, которую подсчитывают по правилу аддитивности:

_N

 = _i^.r_i = 1/(g_i/_i). (1.75)

^{i = 1}

Очевидно, что

_{N N N}

r_i = n_i = g_i = 1. (1.76)

^{i = 1 i = 1 i = 1}

Наряду с долями содержание компонентов смеси выражают в объемных, молярных и массовых процентах.

В практике пылегазоочистки принято состав газа-носителя (воздуха, дымовых газов) задавать объемными или массовыми процентами, а содержание вредных ингредиентов - массовыми концентрациями на единицу объема выбросов. Обычная величина концентраций загрязнителей до очистки имеет порядок 10^-2...10^-3 кг/м³, после очистки - 10^-4 кг/м³. Предельно допустимые концентрации химических соединений средней токсичности в атмосферном воздухе нормируются в пределах 10^-6...10^-9 кг/м³, а особо опасных веществ (например, канцерогенов) - 10^-11 кг/м³.

Гетерогенные выбросы невозможно даже приближенно рассматривать как равновесные системы. Поэтому свойства газовой среды (дисперсионной фазы) и взвешенных частиц (дисперсной фазы) рассматривают раздельно. Для описания характеристик газовой фазы в основном применяется рассмотренное выше приближение смеси идеальных газов, а для дисперсной части - нормальное распределение случайных величин.

Состав взвешенных частиц характеризуют концентрацией и дисперсностью. Концентрацию дисперсной фазы чаще всего представляют как массу частиц в единице объема дисперсионной фазы.

Для правильного выбора способов обработки твердых и, в особенности, жидких загрязнителей газовых выбросов важно знать не только их дисперсный, но и химический состав. Ингредиенты загрязнителей могут быть инертны или химически активны к материалу очистного устройства и коммуникаций, к влаге, сорбентам, могут испаряться, возгоняться, разлагаться, воспламеняться при обработке. Чтобы избежать негативных последствий или непредвиденных результатов разрабатываемого способа обезвреживания, необходимо иметь информацию о химическом составе загрязнителей и свойствах ингредиентов в области параметров, соответствующей условиям их обработки.

Состояние истинных растворов (жидких и газообразных) зависит от двух термодинамических параметров и концентрации. Свойства истинных газообразных растворов (гомогенных газовых смесей) и способы выражения их состава рассмотрены в предыдущих разделах.

Концентрации жидких растворов обычно представляют по одному из двух способов, различающихся тем, что количество отдельных ингредиентов и всей смеси выражают в одних и тех же или разных единицах измерения. По первому способу наиболее употребительны концентрации, выраженные в массовых, объемных или мольных долях (или процентах). Они представляют собой массу, объем или количество молей растворенного вещества, отнесенных соответственно к массе, объему или количеству молей всего раствора или растворителя (для получения процентов результат необходимо умножить на 100). По второму способу наиболее часто пользуются следующими вариантами выражения концентрации: моляльностью, т.е. числом молей растворенного вещества в 1 кг растворителя; молярностью (мольностью), т.е. числом молей растворенного вещества в 1 л раствора; нормальностью, т.е. числом грамм - эквивалентов растворенного вещества в 1 л раствора; титрами, т.е. числом граммов (килограммов) растворенного вещества в 1 мл (л) раствора.

В расчетах параметров процессов, протекающих с переменной температурой, удобно выражать концентрации моляльностью, мольными или массовыми долями (процентами), поскольку их значения не зависят от температуры. Выражение концентраций ингредиентов их нормальностью облегчает расчеты процессов в системах с химическими превращениями.

Используемые в дальнейшем изложении и расчетах обозначения концентраций вещества А в веществе В, выраженных различными способами, приведены в таблице 1.2, а в таблице 1.3 представлены формулы для пересчета концентраций вещества А в жидкой фазе. Формулы справедливы и для газовой фазы с заменой обозначения "х" на "у". В формулах таблицы 1.3 М_А, М_B, M_mx обозначают мольные массы веществ А, В и их смеси, кг/моль, при этом мольная масса смеси определяется по правилу аддитивности (например, по жидкой фазе M_mx = M_A^.x_n + M_B(1 – x_n);  - плотность смеси, кг/м³.

Таблица 1.2.

Способы выражения концентраций

Таблица 1.3

Взаимный перевод выражений концентраций

Разбавленные растворы достаточно точно подчиняются законам межфазного равновесия Рауля и Генри. По закону Рауля в равновесном состоянии двухфазной системы парциальное давление пара i- того компонента жидкой смеси над раствором пропорционально его мольной доле х_i в растворе:

p_i = x_i^.p_i.нас, (1.77)

где p_i.нас - давление насыщенного пара i-того компонента в чистом виде при температуре смеси.

Согласно закону Генри, мольная доля i-того компонента пара в растворе при равновесном состоянии двухфазной системы пропорциональна его парциальному давлению в этой системе:

x_i = ^.p_i, (1. 78)

где  - коэффициент Генри.

Коэффициент Генри зависит от физико-химических свойств растворяемого газа, растворителя, температуры системы и устанавливается опытным путем.

1.13. Структурно-геометрические характеристики пористых сред

Пористые или зернистые слои образуют осадки при фильтровании, гранулы сорбентов и катализаторов, насадки в массообменных аппаратах.

Важными характеристиками пористой среды являются порозность и удельная поверхность. Порозность (пористость) зависит от структуры пористой среды и связана как с размером зерен, так и с их формой и укладкой. Если обозначим порозность через ε, а объем, занимаемый телом через V, то ε = 1 - V.

При ε = 0 пористая среда превращается в сплошное тело, а при ε = 1 в максимальное пористое тело, когда размеры стенок твердого вещества пренебрежимо малы.

Удельная поверхность слоя определяется не только порозностью, но и пористостью отдельных зерен, а также зависит от формы зерен. Коэффициент формы существенно влияет на емкость пористого фильтрующего слоя и коэффициент гидравлического сопротивления.

Удельную объемную поверхность а (м²/м³) пористого (зернистого) слоя вычисляют по формуле

a = F_сл/V_сл, (1.79)

где F_сл – общая площадь поверхности зерен слоя, м²; V_сл – объем зерен слоя, м³.

На основе внутренней задачи гидродинамики, рассматривающей движение внутри каналов, образуемых пустотами и порами между элементами слоя, предложено выражение, по внешнему виду аналогичное уравнению для определения потери давления на трение в трубопроводах:

∆Рс = λ Н а ρ w₀²/(8 ε³), (1.80)

где λ - общий коэффициент сопротивления, отражающий влияние сопротивления трения и местных сопротивлений, возникающих при движении жидкости (газа) по каналам слоя и обтекании отдельных элементов слоя; Н - высота слоя, м; a - удельная поверхность, представляющая поверхность частиц материала, находящихся в единице объема, занятого слоем, м²/м³; ρ_с - плотность жидкости или газа; w₀ - фиктивная (приведенная) скорость жидкости или газа, рассчитываемая как отношение объемного расхода движущейся среды ко всей площади поперечного сечения слоя, м/с; ε - порозность, или доля свободного объема, т.е. отношение объема свободного пространства между частицами к объему, занятому слоем:

Значение λ находят по уравнению

λ = 133/Re +2,34. (1.81)

Критерий Рейнольдса определяют по формуле

Re = 4 w₀ ρ_с/(а μ_с), (1.82)

где μ_с - динамическая вязкость жидкости или газа.

Если неизвестно значение а, можно использовать выражение, полученное исходя из внешней задачи гидродинамики при обтекании отдельных элементов слоя:

∆Рс = 3 λ Н(1- ε)ρ_с w₀²/(4 ε³ d_ч Ф), (1.83)

где d_ч - диаметр частиц правильной шаровой формы; для частиц неправильной формы d_ч - диаметр эквивалентного шара, т.е. шара, имеющего такой же объем, как и частица, м; Ф - фактор (коэффициент) формы частицы, определяемый соотношением Ф = F_ш/F_ч (F_ш - поверхность шара, имеющего тот же объем, что и данная частица с поверхностью F_ч).

Критерий Рейнольдса в этом случае рассчитывают по формуле

Re = 2/3 [Ф/(1 - ε)]Re₀, (1.84)

где Re₀ = w₀ d_ч ρ_с/μ_с.

Связь между удельной поверхностью и другими характеристиками слоя осуществляется с помощью соотношения

a = 6(1- ε)/(Ф d_ч). (1.85)

При движении газов или паров через слои насадки в виде колец Рашига внутренние полости колец нарушают равномерность распределения пустот. В этом случае для расчета λ используют соотношения:

- для колец, загруженных навалом

при Re < 40 λ = 140/Re, (1.86)

при Re > 40 λ = 16/Re^0,2; (1.87)

- для правильно уложенных колец

λ = А/Re^0,375, (1.88)

А = 3,12 +17(d_э/Н)(d_в/d_н), (1.89)

где d_э = 4ε/а - эквивалентный диаметр насадки, м; d_в и d_н - внутренний и наружный диаметр кольца Рашига, м.

При свободной засыпке шарообразных частиц доля свободного объема составляет ε = 0,4. Фактор формы для округлых частиц заключен в пределах между Ф = 1 (для правильных шаров) и Ф = 0,806 (для правильных кубов). Для цилиндрических частиц фактор формы меняется в зависимости от отношения высоты цилиндра h_ц к его диаметру d_ц.

Например, Ф = 0,69 при h_ц/d_ц = 5; Ф = 0,32 при h_ц/d_ц = 0,05.

Для взвешенных в потоке псевдоожиженных (подобных жидкости) слоев гидравлическое сопротивление определяют по формуле

∆Р_пс = Н(1- ε)(ρ_т – ρ_с)g, (1.90)

где ρ_т - плотность твердых частиц, образующих слой, кг/м³; ρ_с - плотность среды, кг/м³.

Произведение Н(1 - ε) представляет объем твердых частиц, приходящийся на единицу поперечного сечения цилиндрического аппарата постоянного сечения, и он не меняется при переходе от неподвижного к псевдоожиженному слою:

Н(1 - ε) = Н_пс(1 - ε_пс), (1.91)

где Н_пс и ε_пс - высота (м) и порозность псевдоожиженного слоя.

Критерий Рейнольдса, соответствующий скорости начала псевдоожижения, находят путем решения квадратного уравнения

1,75Re_пс²/(ε³ Ф)+150(1 - ε)Re_пс/(ε³ Ф²) – Аr = 0, (1.92)

где Аr = ρ_с g d_ч³(ρ_т – ρ_с)/μ_с² - критерий Архимеда.

Для частиц, близких к сферическим

Re_пс = Аr/(1400 +5,22 Аr^1/2). (1.93)

Скорость начала псевдоожижения

w_пс = Re_пс μ_c/(ρ_c d_ч). (1.94)

Для определения скорости свободного витания w_св, при которой происходит разрушение псевдоожиженного слоя и массовый унос частиц, рассчитывают критерий Re_св, соответствующий скорости свободного витания частиц:

Re_св = Аr/(18 + 0,575 Аr^1/2), (1.95)

откуда получаем

w_св = Re_св μ_c/(ρ_c d_ч). (1.96)

Псевдоожиженный слой существует в диапазоне скоростей

w_пс< w₀ < w_св. (1.97)

Порозность псевдоожиженного слоя определяют по формуле

_пс = [(18Re_пс + 0.36Re_пс²)/Ar]^0,21. (1.98)

Рассчитав ε_пс, можно определить высоту псевдоожиженного слоя

Н_пс = Н(1 - ε)/(1- ε_пс). (1.99)

При расчете гидравлического сопротивления барботажных тарельчатых аппаратов, применяемых для мокрой пылегазоочистки и абсорбционной очистки газов, требуется определить гидравлическое сопротивление «сухих» неорошаемых тарелок ∆Р_с, через которые проходит газ или парогазовая смесь:

∆Р_с = _с ρ_с w_г²/2, (1.100)

где _с - коэффициент сопротивления сухой тарелки; w_г - скорость газа в отверстиях (щелях, прорезях колпачков) тарелки, м/с.