logo
МОНИТОРИНГ

4.4. Отбор проб воздуха

Прежде всего необходимо отметить, что химический анализ чаще всего начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. В большинстве случаев именно отбор и подготовка пробы к химическому анализу лимитирует надежность и, в целом, качество получаемых результатов, а также трудоемкость и длительность аналитического цикла.

Погрешность при отборе пробы и ее подготовке часто определяет общую ошибку определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предписываются Государственным стандартом.

Отобранная проба должна быть представительной – т.е. статистически правильно отражать состояние объекта окружающей среды, из которого она отобрана.

Универсального способа пробоотбора, позволяющего одновременно улавливать из воздуха все загрязняющие вещества, не существует. Выбор адекватного способа отбора определяется, прежде всего, агрегатным состоянием веществ, а также их физико-химическими свойствами.

В воздухе загрязняющие компоненты могут находиться в виде газов (NO, NO2, CO, SO2), паров (преимущественно органических веществ с температурой кипения до 230-250 0С), аэрозолей (туман, дым, пыль). Иногда вещества могут находиться в воздухе одновременно в виде паров и аэрозолей. Это преимущественно жидкости с высокой температурой кипения (дибутилфталат, капролактам и др.). Попадая в воздух, их пары конденсируются с образованием аэрозоля конденсации. Аэрозоли конденсации образуются также при некоторых химических реакциях, приводящих к появлению новых жидких или твердых фаз. Например, при взаимодействии триоксида серы с влагой образуется туман серной кислоты; аммиак и хлороводород образуют дым хлорида аммония.

Правильное установление агрегатного состояния вредного вещества в воздухе способствует правильному выбору фильтров и сорбентов и уменьшению погрешности определения, связанной с пробоотбором. Для предварительной оценки агрегатного состояния примесей в воздухе необходимо располагать сведениями об их летучести – максимальной концентрации паров, выраженной в единицах массы на объем воздуха при данной температуре.

Летучесть L (мг/л) рассчитывают по формуле:

L = 16  P  M /(273 + t),

где P – давление насыщенного пара при данной температуре, мм. рт. ст.; M - молекулярная масса вещества; t – температура, 0С.

При классификации вредных веществ по их агрегатным состояниям в воздухе необходимо учитывать помимо летучести их предельно-допустимые концентрации (ПДК). Например, ртуть по сравнению с бутилацетатом можно считать малолетучей жидкостью; летучести этих веществ при 200С соответственно равны 15 и 20 000 мг/м3. Однако в связи с большой разницей в ПДК (0,01 и 200 мг/ м3 соответственно) максимальное содержание в воздухе малолетучей ртути при 200С может превышать санитарную норму в 1500 раз, а содержание паров бутилового спирта только в 250 раз. Поэтому агрегатное состояние рекомендуется оценивать по отношению летучести вещества при 200С к его ПДК. Если относительная летучесть вещества (например, серной кислоты) ниже ПДК в 10 и более раз, то наличием паров можно пренебречь. В этом случае определяют лишь содержание в воздухе аэрозоля. При значительном превышении ПДК (в 50 и более раз) определяют только пары (например, нафталин). К парам и аэрозолям следует относить вещества, летучесть которых при 200С составляет от 10 до 50 ПДК.

При проведении санитарно-химических исследований на производстве пробы отбирают преимущественно аспирационным способом путем пропускания исследуемого воздуха через поглотительную систему. Минимальная концентрация вещества, поддающаяся четкому и надежному определению, зависит от количества отбираемого воздуха.

Многообразие вредных веществ и агрегатных состояний в воздухе обусловливает использование различных поглотительных систем, обеспечивающих эффективное поглощение микропримесей.

Отбор проб в жидкие среды

Отбор парогазовых веществ в жидкие поглотительные среды – наиболее распространенный способ. Анализируемые вещества растворяются или вступают в химическое взаимодействие с поглотительной средой (хемосорбция), которая обеспечивает полноту поглощения за счет образования нелетучих соединений. При этом упрощается подготовка пробы к анализу, который обычно проводят в жидкой фазе.

Отбор проб в растворы осуществляют аспирацией исследуемого воздуха через поглотительный сосуд с каким-либо растворителем (органические растворители, кислоты, спирты, вода, смешанные растворы). Скорость пропускания воздуха может меняться в широких пределах – от 0,1 до 100 л/мин.

Полнота поглощения зависит от многих факторов, в том числе от конструкции поглотительных сосудов. Наибольшее распространение получили абсорберы со стеклянными пористыми пластинками, поглотительные сосуды Рыхтера, Зайцева, Яворовской.

Для физической адсорбции важно, чтобы поверхность соприкосновения фаз была наибольшей. В поглотителях с пористой пластинкой этот эффект достигается за счет уменьшения пузырьков воздуха при прохождении его через пористый фильтр, вследствие чего увеличивается контакт воздуха с раствором, а скорость аспирации может быть повышена до 3 л/мин.

Увеличение поверхности контакта может быть достигнуто также в результате увеличения длины пути прохождения пузырьков воздуха через раствор. Так, в поглотительных сосудах Зайцева высота столба растворителя составляет около 10 см. Однако предельная скорость аспирации не превышает 0,5-0,6 л/мин.

При отборе проб в поглотительные сосуды Рыхтера, в которых используют эффект эжекции, скорость аспирации воздуха может достигать 100 л/мин.

Более эффективным является поглощение, основанное на химических реакциях исследуемых веществ с поглотительной жидкостью. Например, для поглощения аммиака и аминов применяют разбавленную серную кислоту, для поглощения фенола – раствор щелочи.

Для проверки эффективности работы поглотительного сосуда к нему присоединяют последовательно еще один или два поглотителя. Пробу воздуха с известным содержанием вредного вещества пропускают через все абсорберы и затем поглотительные растворы из каждого сосуда анализируют.

«Проскок» К (в %) вычисляют по формуле:

К = А2 /(А1 + А2)  100,

где А2 – масса вещества во втором абсорбере, мкг; А1 – масса вещества в первом абсорбере, мкг.

Степень поглощения Э (в %) вычисляют по формуле:

Э = 100 – К.

Эффективность поглощения считают достаточной, если в первом сосуде абсорбировалось около 95 % исследуемого вещества.

Достоинствами отбора проб в жидкие среды являются селективность (можно подобрать поглотительный раствор для широкого круга загрязняющих веществ), простота, экономичность. К недостаткам следует отнести невысокую степень концентрирования (используют для отбора проб воздуха при достаточно высоких концентрациях загрязнителей), невозможность получения представительной пробы при одновременном наличии в воздухе паров и аэрозолей загрязняющих веществ. Необходимо отбирать пробы большого объема.

Отбор проб на твердые сорбенты

Гранулированные сорбенты для отбора паров химических веществ из воздуха начали применять в конце 60-х годов в связи с широким развитием газовой хроматографии.

Способ отбора проб воздуха в жидкости для газохроматографического анализа в большинстве случаев неприемлем, так как не позволяет проводить концентрирование веществ из большого объема воздуха вследствие улетучивания растворителей и связанных с этим потерь анализируемых веществ.

Применение твердых сорбентов дает возможность увеличить скорость пропускания воздуха (по сравнению с пропусканием через жидкость) и за короткое время накопить исследуемое вещество в количестве, достаточном для его определения. Твердые сорбенты позволяют также осуществлять избирательную сорбцию одних веществ в присутствии других, кроме того, твердые сорбенты удобны как в работе, так и при транспортировке и хранении отобранных проб. Пробы, отобранные на твердые сорбенты, обладают высокой сохранностью. Метод пробоотбора характеризуется высоким коэффициентом концентрирования.

Твердые сорбенты, применяемые для отбора проб воздуха, должны обладать механической прочностью, иметь небольшое сродство к водяным парам (т.е. плохо сорбировать их), легко активироваться, иметь максимальную сорбционную способность по отношению к анализируемым веществам, а при анализе легко десорбировать поглощенное вещество, иметь однородную структуру поверхности.

Для анализа воздуха применяют три группы сорбентов, однако, ни один из сорбентов не является универсальным. Первая группа представляет собой гидрофильные неорганические материалы типа силикагелей и молекулярных сит. Вторая группа – гидрофильные неорганические материалы – активные угли. К третьей группе относят синтетические макропористые органические материалы с высокой степенью гидрофобности и небольшой удельной поверхностью – это пористые полимеры.

Силикагели (SiO2nH2O) представляют собой гидрофильные сорбенты с высокоразвитой капиллярной структурой геля. Адсорбционная способность силикагеля обусловлена наличием на его поверхности силанольных групп Si-OH, способных к образованию водородных связей с молекулами сорбата. Силикагели избирательно поглощают примеси полярных соединений, таких как амины, спирты, фенол, альдегиды и аминоспирты. Однако этот адсорбент применяют в практике анализа загрязнений реже, чем активный уголь и полимерные сорбенты. Это обусловлено его гидрофильностью, что приводит к значительному снижению сорбционной емкости ловушек.

Активные угли являются неполярными сорбентами с сильно развитой пористой структурой. Удельная поверхность активного угля достигает 1000 м2/г, уголь способен прочно удерживать большинство органических соединений и некоторые неорганические газы при обычной температуре. Воздух пропускают со скоростью 0,1-1,0 л/мин. Эффективность улавливания составляет 80-100%, а адсорбционная емкость сорбента может достигать сотен мг. Активные угли избирательно поглощают углеводороды и их производные, ароматические соединения, слабее – низшие алифатические спирты, карбоновые кислоты, сложные эфиры. Сконцентрированные на активном угле примеси удерживаются очень прочно, и десорбировать их при нагревании практически невозможно. Для извлечения примесей из ловушек с активным углем используют экстракцию.

В условиях повышенной влажности применение активного угля и силикагеля для отбора проб становится практически невозможным. В этом случае рекомендуется применять полимерные пористые сорбенты, такие как порапаки, хромосорбы, полисорбы, тенакс и др. Пористые полимеры инертны, гидрофобны, обладают достаточно хорошо развитой поверхностью, эффективно улавливают из воздуха примеси вредных веществ и не менее легко отдают их при термодесорбции. Успешно применяют для улавливания из воздуха примесей с большой молекулярной массой и таких опасных приоритетных загрязнителей, как пестициды, диоксины. Эффективность улавливания на полимерных сорбентах составляет 88-100 %. Недостатком полимерных сорбентов является плохая адсорбция газов и паров низкомолекулярных соединений, нестабильность сорбционных свойств, возможность протекания реакций окисления и полимеризации, термическая нестабильность.

Для концентрирования вредных веществ из воздуха в качестве адсорбентов применяют также непористые адсорбенты – карбонат калия, сульфат меди, хлорид кальция и др. Преимуществом таких адсорбентов является высокоэффективная десорбция сконцентрированных микропримесей, в том числе одновременное переведение в раствор как самого сорбента, так и адсорбированных на его поверхность химических веществ.

Криогенное концентрирование

Применяют при отборе из воздуха нестабильных и реакционноспособных соединений. Техника криогенного концентрирования сводится к пропусканию исследуемого воздуха через охлаждаемое сорбционное устройство с большой поверхностью, например, через стальные или стеклянные трубки, заполненные инертным носителем (стеклянными шариками, стеклянной ватой). В качестве хладагентов используют следующие смеси:

Степень обогащения пробы целевыми компонентами может быть при этом очень высокой (100-1000 раз и более). Однако применение такого способа извлечения примесей из воздуха затрудняет предварительное удаление влаги, которая, конденсируясь в ловушках, мешает газохроматографическому определению примесей и увеличивает предел их определения. Эффективность криогенного извлечения примесей из воздуха очень высока от 91 до 100 %. Этот метод можно использовать для извлечения примесей, которые при обычной температуре могут взаимодействовать с материалом ловушек, что делает пробоотбор невозможным.

Отбор проб в контейнеры

Этот метод рекомендуется для летучих веществ, содержащихся в воздухе в значительных концентрациях, а также при использовании для анализа метода газовой хроматографии, обладающего достаточно высокой чувствительностью. Для отбора проб воздуха применяют шприцы, газовые пипетки и бутыли.

К ограничениям этого метода отбора можно отнести следующие:

Концентрирование на фильтрах

Вещества, находящиеся в воздухе в виде высокодисперсных аэрозолей (дымов, туманов, пыли), концентрируют на различных фильтрующих волокнистых материалах: перхлорвиниловой ткани, ацетилцеллюлозе, полистироле, стекловолокне. Перспективными являются фильтры, состоящие из волокнистого фильтрующего материала, импрегнированного тонкодисперсным активным углем. Большой интерес также представляют фильтры, импрегнированные твердым сорбентом, с добавлением химических реагентов.

Так, для улавливания паров и аэрозолей ртути и паров йода используют фильтры, в качестве основы которых используют ткань, на которую нанесен сорбент, обработанный нитратом серебра (для йода) и йодом (для ртути).

Фильтры позволяют проводить отбор проб воздуха как при положительных, так и при отрицательных температурах и высоких скоростях аспирации воздуха.

Таким образом, следует еще раз отметить, что отбор проб воздуха является существенным этапом в исследовании, так как результаты самого точного тщательно выполненного анализа теряют всякий смысл при неправильно проведенном отборе проб. Выбор адекватного способа отбора определяется, прежде всего, агрегатным состоянием веществ, а также их физико-химическими свойствами.