§ 1.7. Полициклические ароматические углеводороды

Цель занятия. Ознакомится с источниками и путями попадания ПАУ в организм человека. Изучить воздействие ПАУ на организм человека и аналитические методы определения содержания ПАУ.

Методические указания. ПАУ представляют собой обширный класс химических соединений, насчитывающий более 200 представителей. Они широко распространены в объектах окружающей среды и стабильны в течение длительного времени. ПАУ обладают канцерогенной и мутагенной активностью.

ПАУ не производятся промышленностью. Канцерогенные ПАУ образуются в природе путем абиогенных процессов. Ежегодно в биосферу поступают тысячи тонн бенз(а)пирена природного происхождения (выделяются из гуминовых компонентов почвы). Большая же часть ПАУ поступает в биосферу за счет техногенных источников (сгорание нефтепродуктов, угля, дерева, мусора, пищи, табака, причем, чем ниже температура, тем больше образуется ПАУ).

Нафталин Антрацен Фенантрацен

Флуорен 3,4-Бензпирен Пирен

Хризен 1,2,5,6-Дибензантрацен Тетрафен

Согласно принятой классификации, ПАУ представляют собой органические соединения, основным элементом структуры которых является бензольное кольцо. Помимо незамещенных ПАУ, существует большое число полициклических соединений, содержащих различные функциональные группы в кольце или в боковой цепи (нитро-, амино,- сульфопроизводные, спирты, альдегиды, эфиры, кетоны и др.) Все соединения имеют углубление в структуре молекулы, так называемую «Вау»-область, характерную для многих канцерогенных веществ (рис. 1.2.).

«углубление» в структуре

Бенз(а)пирен

Большинство ПАУ – кристаллические соединения (за исключением некоторых производных нафталина) с высокой температурой плавления. В воде ПАУ плохо растворимы. При переходе к органическим растворителям растворимость ПАУ возрастает и зависит от их молекулярной массы. Как правило, с увеличением числа ароматических колец и алкильных радикалов растворимость ПАУ уменьшается. Следует отметить, что многие хорошо растворяющиеся в воде ПАУ не являются канцерогенами, но под действием УФ-излучения переходят в соединения, остротоксичные для водных организмов.

Большинство ПАУ интенсивно поглощают УФ-излучение (300–420 нм) и быстро фотоокисляются в атмосфере с образованием хинонов и карбонильных соединений. Так, в результате 20-минутного УФ-облучения происходит разложение 84,5% антрацена; 70,7% тетрафена; 52,0% 3,4-бензпирена; 51,5 хризена; 33,6% пирена.

Один из главных показателей токсичности ПАУ – их канцерогенность. Из обычного набора ПАУ, содержащихся в окружающей среде, наибольшую канцерогенную активность имеют бенз(а)пирен и 1,2,5,6-дибензантрацен. Канцерогенной активностью обладают и многие нитропроизводные ПАУ. Например, 1-нитропирен является токсичным мутагенным и канцерогенным веществом. Он попадает в окружающую среду при сжигании каменного угля, а также содержится в выхлопах дизельных двигателей. В результате развития высокочувствительных методов анализа в последнее время наряду с незамещенными ПАУ в окружающей среде и продуктах питания обнаружены их гетероциклические аналоги, иногда более канцерогенные, чем исходные соединения. Их присутствие в смеси с ПАУ может вызвать синергетический эффект.

Канцерогенная активность реальных сочетаний ПАУ на 70–80% обусловлена бенз(а)пиреном. Поэтому по присутствию бенз(а)пирена в пищевых продуктах и других объектах можно судить об уровне их загрязнения ПАУ и степени онкогенной опасности для человека.

Бенз(а)пирен используется в качестве индикатора ПАУ. Его обнаружение свидельствует лишь о факте загрязнения окружающей среды этими соединениями. Для получения реальной картины необходимо знать концентрацию 16 приоритетных веществ, которые формируют фоновое содержание ПАУ в атмосферном воздухе: нафталина, аценафталина, аценафтена, флуорена, фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, хризена, тетрафена, 3,4-бензфлуорантена, 11,12-бензфлуорантена, 3,4-бензпирена, 1,12-бензперилена, 2,3-о-фениленпирена, 1,2,5,6-дибензантрацена.

В группу приоритетных ПАУ для природных поверхностных вод входят шесть представителей данного списка: 3,4-бензпирен и 3,4-бензфлуорантен (сильные канцерогены), 1,12-бензперилен и 2,3-о-фениленпирен (слабые канцерогены), а также неканцерогенные, но токсичные флуорантен и 11,12-бензфлуорантен. Общая концентрация шести приоритеных ПАУ в питьевой воде не должна превышать 0,2 мкг/л.

ПАУ могут переходить из почвы в растения, корма для животных и затем в пищу человека. Фоновые концентрации бенз(а)пирена в растениях зависят от их способности накапливать ПАУ. В траве концентрации бенз(а)пирена довольно низкие (менее 1 нг/г), хотя в отдельных видах растений они могут достигать 20–30 нг/г. При этом растения усваивают бенз(а)пирен как через корневые системы, так и непосредственно из воздуха – загрязнение листьев и плодов. Так, в капусте содержание бенз(а)пирена заметно выше, чем в помидорах – соответственно 15,6 и 0,22 мкг/кг. В зернах пшеницы бенз(а)пирен обнаружен в количествах от 0,68 до 1,44 мкг/кг. В сушеных фруктах его содержание достигает 23,9 мкг/кг.

Содержание ПАУ в растениях тесно связано с их содержанием в почве. Необходимо следить, чтобы в почву не вносились такие удобрения, как ил, который, как правило, содержит большое количество бензопиренов.

Среднее содержание бенз(а)пирена в морской рыбе находится в диапазоне 0,1–0,2 мкг/кг. Исключение составляют угорь (1,1 мкг/кг) и лосось (5,96 мкг/кг). В речной рыбе содержание ПАУ зависит от степени загрязнения водоема. Так, при концентрации бенз(а)пирена в донном иле 2,1–4,3 мкг/кг в плотве было найдено 0,03–0,04 мкг/кг, а в окуне 0,05–1,9 мкг/кг. Фактор биоконцентрированиия ПАУ в рыбе меньше, чем в водных растениях и донных отложениях.

В пищевом сырье, полученном из экологически чистых растений, концентрация бенз(а)пирена 0,03–1,0 мкг/кг. Условия термической обработки значительно увеличивают его содержание до 50 мкг/кг и более. Полимерные упаковочные материалы могут играть немаловажную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ, например, жир молока экстрагирует до 95% бенз(а)пирена из парафинобумажных пакетов или стаканчиков.

С пищей взрослый человек получает бенз(а)пиренаа 0,006 мг/год; в России, только с продуктами питания – 1–2 мг. В интенсивно загрязненных районах эта доза возрастает в 5 и более раз. По другим сведениям, доза поступления бенз(а)пирена в организм человека за 70 лет только с продуктами растительного происхождения с учетом их кулинарной обработки составляет 3–4 мг.

Бенз(а)пирен попадает в организм человека с такими пищевыми продуктами, в которых до настоящего времени существование канцерогенных веществ не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фруктах, маргарине, в обжаренных зернах кофе, копченостях, жаренных мясных продуктах. Причем его содержание значительно колеблется в зависимости от способа технологической и кулинарной обработки или от степени загрязнения окружающей среды. В литературе имеются следующие данные о содержании бенз(а)пирена в продуктах питания (табл. 1.5).

О предельных концентрациях, оказывающих на человека канцерогенное действие, нет точных данных, так как локальное действие этих веществ проявляется только при непосредственном контакте. Опыты с животными показали, что при нанесении вещества кисточкой на отдельные участки тела активность проявляют уже количества порядка 10–

Таблица 1.5. – Содержание бенз(а)пирена в различных пищевых продуктах

100 мкг. При попадании в организм ПАУ под действием ферментов образуют эпоксисоединение, реагирующее с гуанином, что препятствует синтезу ДНК, вызывает нарушения или приводит к возникновению мутаций, несомненно, способствующих развитию раковых заболеваний.

Нормативы содержания ПАУ в питьевой воде составлены с учетом их возможного канцерогенного действия. Для стран Европейского сообщества ПДК составляет 0,2 мкг/л, а по рекомендациям ВОЗ – 0,01 мкг/л, по нормативам, принятым еще в СССР,технически допустимая концентрация – меньше 0,005 мкг/л.

Житель больших городов вынужден вдыхать до 200 мг бенз(а)пирена в год (ПДК для бенз(а)пирена в воздухе населенных мест – 1 нг/м³ (среднесуточная). Следует отметить, что ежегодная дополнительная доза курильщика, выкуривающего до 40 сигарет в день, составляет около 150 мг. Для горожан-курильщиков опасность состоит в том, что удвоенное поступление канцерогенов может привести к возникновению рака легких. Это подтверждается многочисленными медицинскими обследованиями курящих и некурящих людей в городах и сельской местности.

Определение бенз(а)пиренаа в пробах продуктов питания, воздуха и почвы проводят флуоресцентным методом. Методика основана на экстракции ПАУ из проб, фракционировании экстрактов методом ТСХ с последующей идентификацией и количественным определением бенз(а)пирена по спектрам флуоресценции при температуре жидкого азота. Предел обнаружения 10^–5 мг/кг.