logo
Pidrychnuk

10.1. Термокаталітична очистка газових викидів

Термоокислення газоподібних забруднювачів може відбуватися в газовій фазі (в об’ємі) або на межі розподілу фаз (на поверхні). Газофазовий процес здійснюють безпосередньою вогняною обробкою (спалюванням в полум’ї) газових викидів при температурах, що перевищують температуру займання горючих компонентів викидів. Для організації процесу окислення на межі розподілу фаз використовують каталізатори − конденсовані речовини, здатні за рахунок активності поверхневих частинок прискорювати процес окислення того або іншого забруднювача при температурах нижче за температуру займання. На поверхні каталізатора в результаті його взаємодії з компонентами викидів (в тому числі і з шкідливими домішками) утворюються проміжні сполуки, які вступають в подальші хімічні перетворення з відновленням первинного хімічного складу каталізатора та зв’язуванням (перетворенням) шкідливих речовин у нешкідливі сполуки. Ці процеси мають характер багаторазових повторюваних циклів.

Збудження або зміна швидкості хімічних реакцій під впливом каталізаторів називається каталізом. Розрізняють гомогенний та гетерогенний каталіз. При гомогенному каталізі каталізатор і реагуючі речовини утворюють однорідну систему. При гетерогенному каталізі каталізатор та реагуючі речовини знаходяться в різних агрегатних станах. Каталітичні методи очистки газів засновані на гетерогенному каталізі і слугують для перетворення домішок на нешкідливі або такі, що легко видаляються з газу сполуки. Процеси гетерогенного каталізу протікають на поверхні твердих тіл − каталізаторів. Каталізатори повинні володіти певними властивостями: активністю, пористою структурою, стійкістю до отрут, механічною міцністю, селективністю, термостійкістю, низьким гідравлічним опором, мати невелику вартість.

Особливість процесів каталітичного очищення газів полягає в тому, що вони протікають при малих концентраціях домішок, що видаляються. Основною перевагою методу є те, що він дає високий ступінь очищення, а недоліком − утворення нових речовин, які треба видаляти з газу адсорбцією або абсорбцією. За допомогою термокаталітичного окислення можливе знешкодження водню Н2, оксиду вуглецю СО, вуглеводнів CmHn і кисневих похідних вуглеводнів CmHnОp тільки в газоподібному стані.

Термокаталіз неприйнятний для обробки газів (пари) високомолекулярних і висококиплячих сполук, які, погано випаровуючись з каталізатора, коксуються і “отруюють” його, тобто заповнюють активну поверхню продуктами сажі неповного окислення.

Температурний рівень процесу термокаталітичного окислення складає діапазон 350...500°С, що вимагає відповідних витрат палива.

Физико-хімічні основи термокаталітичного окислення органічних забруднювачів досить складні і мало вивчені. Сьогодні є загальні уявлення про окремі стадії процесу і їх послідовності: дифузія молекул забруднювача і окислювача до поверхні каталізатора і їх сорбція передують активації початкових молекул на поверхні; активовані молекули піддаються ланцюгу різних змін, перетворюючись на радикали, вступаючи в реакції і утворюючи нові сполуки; останні переходять на поверхні із збуджених станів в основні (стабільні), скидаючи надлишки енергії поверхневим частинкам, і потім можуть віддалитися в газову фазу, десорбуючись з поверхні каталізатора. Практичних методів розрахунку стадій термокаталітичного окислення в сукупності або окремо немає, і апарати знешкодження для кожного виду викидів розробляються індивідуально на основі експериментальних досліджень.

Як каталізатори зазвичай використовують метали або оксиди металів. Найкращі каталізатори розробляються на основі благородних металів, а серед інших найбільш активними є каталізатори з оксидів кобальту, хрому, заліза, марганцю, нікелю і ін. Проте вони мають меншу активність, аніж каталізатори з благородних металів, а також низьку хімічну і термічну стійкість.

Зазвичай активуючі компоненти наносяться на нейтральні термостійкі носії (фарфор або шамот у вигляді пігулок, кульок, гранул; сітки з ніхромового дроту). Каталізатори підбирають індивідуально для кожного конкретного випадку, враховуючи їх вартість, физико-хімічні властивості і концентрації забруднювачів, об’єми викидів, присутність каталізаторних отрут, інші умови. Універсальних каталізаторів не існує.

Розрізняють три основні області протікання каталітичних процесів: кінетичну, зовнішьодифузійну і внутрішньодифузійну. Залежно від стадії, лімітуючої загальну швидкість процесу, використовуються різні рівняння кінетики процесу.

У зовнішьодифузійної області швидкість реакції визначається швидкістю перенесення компоненту до поверхні зерен каталізатора:

,

де Fч − зовнішня поверхня частинки каталізатора;

βг − коефіцієнт масовіддачі;

CA, САр − концентрації компоненту А в газовому потоці і його рівноважна на поверхні частинки каталізатора відповідно.

В області хімічної кінетики швидкість незворотньої (зворотньої) реакції першого порядку визначається за рівняннями:

або .

Для незвротньої реакції n-го порядку рівняння має вигляд:

.

Для внутрішньодифузійної області і реакції першого порядку сумарну швидкість каталітичного процесу знаходять, комбінуючи рівняння масопередачі із рівнянням дифузії і реакції всередині частинки:

.

Для частинок каталізатора циліндричної форми отримують:

або

,

Для кулястих частинок радіусом r:

або

де Vч − об’єм частинок каталізатора;

k − константа швидкості реакції, віднесена до 1 м3 каталізатора;

, − середня концентрація компоненту А всередині пори; САг − максимально можлива концентрація компоненту А у поверхні каталізатора;

САО − початкова концентрація компоненту.

Каталітичні реактори можуть бути з нерухомим, рухомим і псевдозрідженим шаром каталізатора (рис. 10.1). Вони працюють за принципом ідеального витіснення або ідеального змішення. Для визначення розмірів реакторів проводять кінетичні розрахунки, а також розрахунок матеріальних і теплових балансів.

При очищенні газів реакції протікають головним чином в дифузійних областях. Для знаходження розмірів реактора визначають число одиниць перенесення і висоту, еквівалентну одиниці перенесення (hВЕП):

;

;

.

Число одиниць перенесення розраховують за рівнянням:

,

де Hр − висота реактора;

Gг − масова швидкість газу, кг/(м2∙год);

Mcp − середня молекулярна маса компонентів газового потоку;

а − питома поверхня каталізатора, м2/м3;

pср − середній логарифмічний парціальний тиск компоненту А в плівці газу біля поверхні каталізатора;

Рис. 10.1. Схеми каталітичних реакторів:

а − з нерухомим шаром каталізатора; б − з нерухомим шаром каталізатора і охолодженням; в − багатошаровий з охолодженням; г − з псевдозрідженим шаром; д − з псевдозрідженим шаром і з охолодженням; е − багатоступінчатий з псевдозрідженим шаром; ж − з рухомим шаром (1 − нерухомий шар; 2 − холодильник; 3 − зважений шар; 4 − регенератор; 5 − рухомий шар; 6 − елеватор)

pA − парціальний тиск компоненту А, Па;

pAs − парціальний тиск компоненту на поверхні каталізатора, Па;

γA − зміна числа молів компоненту А в результаті реакції (на 1 моль вихідної речовини А);

Ncp=pcp/P − середнє логарифмічне значення концентрації реагенту А в плівці газу;

NA і NAs − мольна частка компоненту А в газі і на поверхні каталізатора відповідно.

Для визначення числа одиниць перенесення графічною інтеграцією відкладають на осі ординат значення pA, а на осі абсцис:

.

Гідравлічний опір реактора розраховують по різних формулах залежно від його конструкції. Для реактора з нерухомим шаром каталізатора:

,

де ξ − коефіцієнт опору, при Re<50 величина ξ=220/Re; при Re>50 величина ξ=11,6/Re0,25;

wф − фіктивна швидкість газу, м/с;

Н0 − висота нерухомого шару каталізатора, м;

ε0 − порізність нерухомого шару.

Для реактора із зваженим шаром частинок швидкість початку зважування знаходять за формулою:

;

.

Гідравлічний опір зваженого шару розраховується за формулою:

.

Значення Н і ε визначають таким чином:

;

,

де ε − середня порізність зваженого шару;

H − висота зваженого шару.

Для відведення (підведення) тепла із реакторів з нерухомим шаром використовують теплообмінники, розташовані поза шарами каталізатора, а в реакторах із зваженим шаром − теплообмінники, розташовані всередині шарів каталізатора. Поверхню теплообміну розраховують за рівнянням тепловіддачі.

Коефіцієнт тепловіддачі від зваженого шару до поверхні теплообміну азв при оптимальній швидкості газу розраховують за формулою:

,

де Nu=азв∙d/λг − критерій Нусельта;

λг − коефіцієнт теплопровідності газу, Вт/(м∙К).

Каталітичне окислення використовують для видалення діоксиду сірки з димових газів, а каталітичне відновлення для знешкодження газів від оксидів азоту. Окислення проводять на ванадієвому каталізаторі при 450...480°С. Після окислення гази направляють на абсорбцію. Каталітичне відновлення оксидів азоту проводять до елементного азоту у присутності газу-відновника. Як відновники використовують метан, коксовий і природний газ, оксид вуглецю, водень, аміак. Каталізаторами служать платинові метали, паладій, рутеній, платина, родій або сплави, що містять нікель, хром, мідь, цинк, ванадій, церій і ін. Ступінь очищення досягає 96%.

Використання кожного каталізатора має певні температурні обмеження. Перевищення температури призводить до його руйнування. Перегрівання каталізатора найчастіше відбувається через нестабільність вмісту окислюваних компонентів відхідних газів, концентрації яких за технологічний цикл зазвичай кілька разів змінюються від нуля до максимуму, що досягає іноді декількох десятків грам на кубометр викидів. Для запобіганню перегріванню доводиться обладнувати установки знешкодження автоматикою регулювання подачі енергоносія (зазвичай газового палива) залежно від концентрації забруднювача. Система автоматики ґрунтується на особливостях конкретних технологічних процесів і розробляється індивідуально.

Конструктивно установки термокаталізу зазвичай складаються з топки із газопальниковими пристроями і реактора, в якому розміщуються каталітичні насадки.

Проектування установки термокаталітичного знешкодження зводиться до підбору конструкцій і розмірів топкових і пальникових пристроїв, типу каталізатора і способу його розміщення в реакторі. Виконують також гідравлічні розрахунки повітроводів, газопроводів, димарів, підбирають вентилятори і димосмоки.

Кількість паливного газу визначають за температурою процесу термокаталітичного знешкодження, яку знаходять дослідним шляхом або за діючими аналогами. Розміри реактора залежать від кількості оброблюваних викидів і об’єму каталізаторної маси. Останній параметр може бути визначений лише експериментально або за відомостями про діючі аналоги, реально забезпечуючих необхідний ступінь очищення. Відомості подібного роду можна вважати надійними, якщо вони отримані фахівцем при безпосередньому ознайомленні з діючою установкою.

Подачу оброблюваних газів зазвичай задають у вигляді витрати, м3/год, що доводиться на 1 м3 каталізаторної маси. Таку характеристику називають швидкістю обробки і використовують для порівняння пропускної спроможності реакторів. У літературі наводиться інформація про установки знешкодження з швидкостями обробки 50000...1000000 год-1 і вище. Із збільшенням прийнятого значення швидкості обробки зменшується ступінь конверсії початкових забруднювачів. Їх перетворення не дійдуть до кінцевої стадії з нешкідливими продуктами − СО2 і Н2О, а зупиняться на якій-небудь з проміжних ступенів окислення з утворенням сполук, можливо більш небезпечних, ніж початкові.