§ 7.6. Свободные радикалы в природных водах

Мы уже неоднократно сталкивались с реакциями свободных ради­калов — частиц, имеющих неспаренный электрон. Эти реакции распро­странены не только в атмосферных процессах, но и в природных во­дах.

Прямыми методами наблюдать реакционноспособные свободные радикалы практически невозможно из-за их слишком низкой стаци­онарной концентрации. Так, методом ЭПР регистрируются лишь наименее реакционноспособные, стабилизированные радикалы вторич­ного происхождения. В самое последнее время появились сообщения о регистрации свободных радикалов в природных водах с применением различных "ловушек" и специфических акцепторов радикалов.

Ввиду важности процессов с участием свободных радикалов в регу­лировании состава РОВ и в самоочищении водной среды рассмотрим пути образования, свойства и дальнейшие превращения свободных радикалов в природных водах более детально.

7.6.1. Происхождение первичных свободных радикалов

Известно несколько путей образования свободных радикалов в природных водах: 1) каталитическое инициирование; 2) растворение активных газов из атмосферы; 3) радиационно-химическое иницииро­вание; 4) биологическая эмиссия; 5) кавитационные эффекты; 6) фото­химическое инициирование.

Рассмотрим эти процессы более детально.

Как правило, в природных водах 1шталитическое инициирование свободных радикалов связано с одноэлектронным восстановлением Ог, Н2О2. Оказалось, что в природных водах инициаторами радикалов служат главным образом ионы меди, находящиеся в водной среде в гомогенной форме. Инициаторами радикалов могут быть и хелатные комплексы железа (II), но для их образования необходимо восстанов­ление гидроксида железа (III), т.е. необходимо присутствие в водной среде веществ восстановительной природы. Очевидно ташке, что эти вещества должны непрерывно пополняться. В противном случае рано

247

или поздно произойдет их окисление и образование восстановленных форм металлов прекратится.

Реакции инициирования радикалов в нейтральной водной среде с участием ионов металлов будут подробно рассмотрены в гл. 8. Расчеты показывают, что скорость каталитического инициирования радикалов в природных водах может достигать порядка 10"¹⁰М'-с"¹.

Образование радикалов в водной среде за счет растворения актив­ных газов из атмосферы может быть связано как с растворением таких активных радикалов, как ОН, НОг, так и менее реакционноспособных NO2, CH3O2. Очевидно, чем более реакционноспособны радикалы, тем меньше глубина проникновения их в толщу воды. Так, радикалы ОН, НОг будут реагировать лишь в поверхностном слое. По имеющимся оценкам, поток радикальных частиц из атмосферы крайне незначите­лен. Гораздо более важную роль играет растворение озона. Содержа­ние Оз у земной поверхности невелико. Тем не менее средний поток Оз из атмосферы в водную среду составляет 10¹⁰ молекул-см"² «см"¹, что на 3—5 порядков больше, чем поток НОг-

Стационарная концентрация Оз в приповерхностных слоях воды достигает Ю^-8 М.

В воде озон легко переходит в Ог, причем процесс этот протекает через промежуточное образование свободных радикалов ОН, Oj и

совершается по цепному механизму. Ввиду важности газожидкостных реакций с участием озона не только в естественных условиях, но и в технологических процессах приведем детальный (элементарный) меха­низм растворения Оз в воде с указанием соответствующих констант скорости (М^-1 «с"¹) и равновесий (рКа):

0₃,г^Оз,а_Ч (4)

70 Оз,ая + ОН" ► Oj + HO2 (инициирование цепи) (5)

но₂1^н⁺ + о- (б)

о о.1лб

0_3raq + НО" > О" + Н0₃ (7)

НОз ^+ О" + Н⁺ (8)

О^НОг) + Оз — ► Ог -Ь Од (НОз) (продолжение цепи) (9)

248

Суммарный стехиометрический процесс запишем в виде

(16)

При наличии в водной среде веществ-восстановителей более вероят­но взаимодействие растворенного Оз не с ОН", HOj, а с донорами

электрона:

(17) W

Фактически в стационарных условиях в естественной водной среде скорость образования радикалов при растворении озона будет опреде­ляться скоростью его поступления в водную среду. При глубине реак­ционной зоны 10 см эта скорость составит м lO'^M-c"¹. Естественно, эта скорость тем выше, чем выше содержание Оз в атмосфере. А эта величина, как указывалось в гл. 3, может варьировать в пределах нескольких порядков.

Из других газов в инициировании радикалов может принять учас­тие N02, способный отрывать электрон от доноров, в частности от Н₂0₂:

(19) (20)

В обычных условиях (без принудительного увеличения потока Оз, N0₂ в водную среду) скорость инициирования радикалов за счет раст­ворения активных газов относительно мала.

249

Радиационное инициирование в отсутствие радиационного загряз­нения водной среды осуществляется под действием естественного радиоактивного фона (космических лучей, достигающих поверхности Земли, а также при распаде природных радиоактивных изотопов, в частности ⁴⁰К).

Скорость образования радикалов под действием космического излучения составляет всего З-Ю'^М-с"¹. За счет распада ⁴⁰К она еще меньше — 3'10"¹⁹M-c^_1. Это пренебрежимо малые величины.

В то же время при радиационном загрязнении скорость иницииро­вания свободных радикалов резко возрастает. Например, на Киевском водохранилище после аварии на Чернобыльской АЭС в июне 1986 г. скорость инициирования достигала 10"⁹М*с^-1.

Воздействие радиоактивного излучения направлено в первую оче­редь на воду и приводит к образованию целого набора активных и стабильных промежуточных частиц:

В аэробной водной среде частицы Н, е" взаимодействуют с Ог с обра­зованием радикалов — НОг, 0^- Фактически при радиолизе оксигени-

рованной воды в нейтральной среде происходит генерация ОН и О^:

(21)

Скорость инициирования радикалов определяется поглощенной дозой и радиационным выходом: числом частиц на 100 эВ поглощен­ной энергии. Радиационный выход для ОН и 0"₂ радикалов равен 3.

Интенсивность радиоактивного излучения выражается в кюри. Это количество ядерных распадов, происходящих в 1 г радия за 1 с (3,7* Ю¹^"¹). Для измерения дозы излучения используют в качестве единиц рад и бэр (или Грей). Рад (от англ. Radiation absorbed dose) — это энергия излучения 10~² Дне, поглощаемая 1 кг вещества. Поглоще­ние 1 рад а-излучения может вызвать бблыпие разрушения, чем 1 рад 7-излучения. Поэтому для оценки действия излучения на биологиче­ские объекты поглощенную дозу излучения умножают на коэффи­циент качества излучения (ККИ), учитывающий относительную биоло­гическую эффективность воздействия излучения на организм. Этот коэффициент для fi~, 7-излучения равен 1, а для анизлучения — 10. Соответственно при внешнем радиационном воздействии наиболее 250

опасно 7-излучение, тогда как при попадании радионуклидов внутрь организма — анизлучение.

Произведение поглощенной дозы излучения (в радах) и ККИ дает эквивалентную дозу излучения, выражаемую в бэрах (биологический эквивалент рентгена). Сам по себе рентген представляет собой единицу экспозиционной дозы излучения. Измеряется она по ионизации воз­духа.

Для людей опасны эффекты, вызываемые длительным облучением при низких дозах. Каждый человек ежегодно получает среднюю дозу 0,1 — 0,2 бэр в виде фонового излучения природных источников: радионуклидов и космических лучей.

При загрязнении местности радионуклидами они образуют проч­ные комплексы с гумусовыми веществами, в воде сорбируются взве­шенными частицами, донными отложениями, водными организмами.

Биологическая эмиссия свободных радикалов — малоизученное явление. Известны примеры образования радикала 0"₂ некоторыми

видами организмов (макрофагами). Почвенные грибы выделяют одно-временно Н₂0₂ и катализатор, при взаимодействии с которым в среде образуются радикалы ОН. Такие грибы участвуют в разрушении столь химически инертных соединений, как лигнин, ДДТ. Некоторые поч­венные бактерии (нитрозомонасы) выделяют радикал N0 в ходе окисления NH3.

В природной водной среде образование радикалов за счет биологи­ческих процессов происходит опосредованно (см. § 7.5).

Кавитациотше эффекты могут играть значительную роль, но коли­чественно вопрос недостаточно изучен. Как указывалось вкратце в § 6.1, в толще природных вод присутствуют своего рода "облака" из микропузырьков газовой фазы. Размер пузырьков 1—10 мкм, поверх­ность их покрыта тончайшей пленкой поверхностно-активных веществ.

Вода, которая была бы полностью лишена таких пузырьков, в природе практически не встречается, только в лабораториях. В обыч­ных условиях доля свободного газа в природных водах по сравнению с растворенным газом составляет всего 10"⁹. Однако при изменении условий (температура, скорость движения, физические воздействия) эта доля может достигать 10'². При этом поверхность раздела газ—вода в водной среде за счет пузырьков газа может увеличиваться на много порядков. Вследствие большой скорости движения газовых пузырьков осуществляется интенсивный обмен газов между водной и газовой фазами.

Процессы "схлопывания" пузырьков (кавитации) характеризуются необычайно высокими энергетическими характеристиками (из-за боль-

251

шой поверхностной свободной энергии). В момент "схлопывания" возникают огромнейшие импульсные давления, электрические разря­ды, происходят ионизация частиц и разрыв химических связей. Крат­ковременные перепады давлений достигают сотен атмосфер, возникают большие градиенты электрического поля.

Наличием в природных водах электрически заряженных микропу-зырьков газа, видимо, и объясняются необычные свойства так называ­емой омагниченной воды. Дело в том, что движение природной воды, насыщенной микропузырьками, в электромагнитном поле приводит к интенсификации процессов "схлопывания" и разрыва пузырьков, сопровождающихся образованием свободных радикалов и других активных частиц. Наибольшие нарушения физико-химических свойств водных систем происходят в условиях турбулентного режима течения и наличия неоднородного магнитного поля. Динамичный, нестаци­онарный характер природной водной среды приводит к непрерывной генерации электрических и магнитных полей, постоянному перераспре­делению объемных зарядов масс воды. Все это определяет возмож­ность участия кавитационных эффектов в инициировании свободных радикалов в природных водах.

Образование свободных радикалов ОН в результате кавитационных эффектов было доказано недавно при изучении причин свечения водной среды оз. Байкал. С помощью чувствительных фотоумножите­лей было обнаружено свечение с максимумом на глубине 50-—75 м. "Носителями" свечения оказались микропузырьки газа. При их схло-пывании образуются радикалы ОН. Взаимодействие ОН с растворен­ными в воде органическими веществами приводит к образованию вторичных радикалов, часть из которых рекомбинирует с выделением кванта света.

Кавитационные эффекты и их роль в радикальном окислении раз­личных загрязняющих веществ наиболее существенны, по-видимому, в океанских и морских волнах, а также для глубоководных пресных водоемов.

В природных водах наиболее широко представлены реакции фото­химического ижшршрования свободных радикалов под действием сол­нечного УФ-излучения (см. § 7.4).

Образование радикалов при этом происходит по нескольким меха­низмам: 1) гомогенное расщепление связи; 2) перенос заряда; 3) фото­электронный перенос; 4) через промежуточное образование электронно-возбужденных частиц.

Гомогенное расщепление связи может служить эффективным кана­лом инициирования радикалов, если квантовый выход при действии солнечного излучения превышает 0,1. Это реакции типа: 252

отщепление молекул галогена в галогейированных углеводородах:

(22) разрыв связи в нитроксильных соединениях

(23) разрыв О—О связи в пероксидных соединениях

(24) (25) (26)

выделение N2 из азосоединений

(27) фотолиз нитрата и нитрита

(28)

(29)

Фотохимические реакции переноса заряда наиболее существенны для комплексов железа:

(30)

(31)

(32) а также для некоторых комплексов меди:

(33)

где X - CI, Br, I и другие лиганды.

253

Образование радикалов возможно в результате воздействия солнеч­ного света на молекулярные комплексы переноса заряда, например при электронном переносе в комплексе 0₂ с красителем S:

(34) или при переносе электрона от анион-радикалов красителей на Ог:

(35)

Фотоэлектронный перенос весьма распространен в природных водах:

(36)

Фактически здесь партнером S по донорно-акцепторной связи служит молекула воды. Наряду с различными красителями в реакциях фото­электронного переноса участвуют фульвокислоты.

Фотоэлектронный перенос осуществляется на некоторых: микрогете­рогенных оксидах по типу полупроводникового механизма — за счет переброски электрона в зону проводимости:

Общая схема реакции с участием электронно-возбужденных частиц может быть представлена в виде

254

Взаимодействие триплетно-возбужденной частицы ³S * с растворен­ными веществами может сопровождаться переносом энергии с отрывом Н или переносом электрона.

Зачастую радикалы образуются в результате фотовозбуждения карбонильных групп до так называемых п—т-триплетных состояний:

(38)

(39)

(40)

Это пример фотокаталитического образования радикалов. Подобная реакция наиболее вероятна для гумусовых веществ.

Суммируя рассмотренные пути образования свободных радикалов в природных водах, легко убедиться, что наряду с синглетным кислоро­дом в качестве реакционноспособных частиц образуются радикалы О",

ОН. В ряде случаев возможно образование также алкильных радика­лов R, быстро переходящих в малореакционноспособные алкилперок-сидные радикалы RO2. Кроме того, возможно образование алкоксиль-

ных радикалов RO, анион-радикалов восстановительной природы D" и других менее значимых органических свободных радикалов.

Особая роль в радикальных процессах окисления в водных средах принадлежит радикалам О", ОН.