§ 7.2. Физико-химические процессы на границе раздела фаз

Испарение и растворение газов на поверхности раздела воздух — вода имеет важное значение для массопереноса веществ с высокой летучестью. Поскольку процессы испарения — растворения зачастую

кинетики используют различ­ ные физико-математические модели. Наиболее широко при­ меняется так называемая двух- пленочная модель. Согласно этой модели, как в газовой, так и в жидкой фазах имеются две з-щы: зона молекулярной диф­ фузии с градиентом концентра­ ции вблизи поверхности разде­ ла фаз и зона конвективного транспорта вещества (при посто­ янной концентрации) вдали от поверхности (рис. 33).

В рамках модели можно рас­считать поток вещества через поверхность раздела в виде

функции независимо измеряемых параметров иидиии систем» « данного вещества. В частности, поток зависит от значения константы Генри (от отношения давления насыщенных паров к растворимости в воде) и от скорости молекулярной диффузии вблизи поверхности

раздела фаз.

Скорость молекулярной диффузии может быть оценена, например, из данных по скорости поглощения кислорода предварительно дезаэ-рированной водой (скорости реаэрации) с учетом испарения воды и

скорости ветра. При наличии турбулентности для потока вещества P[./V , моль/(см²«с)] из водной фазы в воздух применяется уравнение

N_p = KA[P], (7.1)

где К — коэффициент массопереноса (испарения или растворения), см/с;' Д[Р] — градиент концентрации вещества Р в водной фазе. В случае испарения (или растворения) .коэффициент массопереноса ЗВ через границу раздела вода — воздух в выражении (7.1) может быть представлен в виде

1 _ 1 ■ Ч

К ~ Kl HKgCg '

где Кцд) — коэффициент массопереноса в жидкости (в газе); сцд) — молярная концентрация в воде (воздухе) при существующих темпера­турах и давлении; Я — константа Генри, выраженная через молярные фракции Р в воздухе и в воде.

Величины Щ, К_д зависят от скорости воздуха над поверхностью воды. Обычно предполагается, что приповерхностная скорость воды составляет 3,5% от скорости ветра над водой.

На коэффициент испарения ЗВ заметное влияние оказывает испа­рение воды. Это связано с тем, что в силу высокой концентрации вода переходит через границу раздела воздух — вода со скоростью, в не­сколько тысяч раз превышающей скорость испарения любого другого компонента.

Для приближенной оценки скорости испарения веществ на поверх-ности раздела вода — воздух может быть использовано уравнение Кнудсена

N_v = to_p[M/(2*R7)]Ui, (7.2).

где /? = (2,0±0,2) • 10"⁵ — множитель, учитывающий испарение вещества

в воздух (а не в вакуум); р — давление даров вещества Р; М — моле-

Р

кулярная масса Р; Г— абсолютная температура.

Время, за которое концентрация вещества в жидкой фазе уменьша­ется вдвое за счет испарения, определяется соотношением

*1/2 = 0,б94/(/Ш)), (7.3)

где d — глубина слоя воды, из которого происходит испарение; Н —

= 16,04» M/(TS ) — константа Генри; S — растворимость вещества Р р р . р

в воде, мг/л; /= [М/(2жЛТ)}^1/2.

228

Из уравнений (7.2) — (7.3) следует, что чем выше давление паров вещества, тем быстрее при прочих равных условиях оно испаряется. Напротив, вещества с низким давлением паров и высокой раствори­мостью в воде меньше подвержены процессам испарения по сравнению с веществами, характеризующимися высокими значениями р и мень­шей растворимостью. Из данных табл. 28 следует, что наиболее быст­ро испаряются низкомолекулярные алифатические и ароматические углеводороды, в особенности алканы, циклоалканы и бензолы.

Таблица 28. Физико-химические параметры гаэожидкостных процессов (25 °С, рН = 7)

Сорбционные процессы занимают важное место в перераспределе­нии в водных объектах нейтральных, как цравило, гидрофобных моле­кул. Равновесие сорбционного процесса можно записать в виде

•Кос

где Р_ш — вещество Р в водной фазе; Р₅ •— вещество Р в сорбированном состоянии; Kqq — коэффициент распределения вещества Р в системе органическое вещество — вода:

Кос = PN/M.

Величины ЛТос для разных химических веществ зависят от коэффици­ентов активности веществ в воде при относительно постоянных коэф-

229

фициентах активности в органической фазе. Этим, в частности, обус­ловлено существование корреляции между коэффициентами распреде­ления в системах октанол — вода (K₀w) и твердое органическое вещест­во — вода (Кос)

а также между K_ow и фактором биоконцентрирования загрязняющих

веществ К . в

Величина K_ow связана с растворимостью вещества в воде S простым

соотношением

Это соотношение выполняется • для многих классов органических соединений, включая углеводороды, галогенированные углеводороды, ароматические кислоты, хлорорганические пестициды, полихлориро-ванные бифенилы.

В природных сорбентах органическое вещество составляет лишь некоторую долю от массы сорбента, поэтому коэффициент распределе­ния вещества Р в системе сорбент — вода (К ) принято нормировать

на содержание органического углерода (ОС) в сорбенте:

К_р = KoclOCl,

где [ОС] — содержание органического вещества в сорбенте.

При этом доля сорбированного вещества в водной среде (F) описы­вается уравнением

где [С] — концентрация суспензированного в воде сорбента. С ростом [С] величина F стремится к 1, т.е. все вещество Р будет находиться в сорбированном состоянии. В донных отложениях величина [С] велика, так что для многих загрязняющих веществ К [С] > 1. В открытых

водоемах обратная ситуация: сорбция оказывается существенной толь­ко для соединений с К_ос > 10⁵.

Американские исследователи изучали распределение инсектицида дильдрина — типичного представителя гидрофобных ЗВ в водохрани­лище Коралвилл (США). Они обнаружили, что 40% поступившего в

230

водохранилище дильдрина осаждается на дно и скапливается в дон­ных отложениях, 50% выносится вниз по течению через шлюзы. Около 10% поступившего дильдрина накапливалось в рыбах. В толще воды дильдрин распределяется следующим образом: 64% накапливается в рыбах, 24% растворяется в воде и 12% сорбируется взвешенными твердыми частицами. Концентрация вещества в рыбах и донных отло­жениях находилась в равновесии со средней концентрацией растворен­ного дильдрина, причем количество дильдрина в рыбах было прямо пропорционально содержанию в них жира и концентрации в воде независимо от характера питания, вида, массы, размера рыб или дру­гих условий. Данные полевых измерений соответствовали лаборатор­ным измерениям, нормированным на содержание жира, и соответство­вали коэффициенту распределения в системе октаиол — вода.

По-видимому, такое равновесное распределение — общее правило концентрирования гидрофобных (липофильных) соединений в непо­лярных фракциях седиментарных частиц и гидробионтов.

Предположение о равновесности сорбционных процессов может не выполняться, если вещество претерпевает химические превращения. В этом случае скорость процессов сорбции — десорбции может лимитиро­вать скорость химической трансформации ЗВ.

Изучение кинетики процессов сорбции показало наличие двух стадий:

^Sl ^S2

На первой стадии сорбция вещества протекает быстро и обратимо. Это поверхностная сорбция. Дальнейшее проникновение вещества внутрь макромолекулярного клубка твердого органического сорбента — про­цесс медленный и может протекать в течение нескольких суток. Доля поверхностно-сорбированного вещества обычно составляет 0,35 — 0,6.

Сорбция многих загрязняющих веществ с растворимостью в воде менее 10"³М является одним из основных процессов удаления химиче­ского вещества из жидкой фазы. К таким веществам относятся хлорор-ганические пестициды, полихлорбифенилы, полиароматические угле­водороды. Эти соединения малорастворимы в воде и имеют большие значения K_ow (10⁴ — 10⁷). Для них сорбция является наиболее эффек­тивным процессом самоочищения водной среды.