§ 11.3. Методы локальной очистки сточных вод

Промышленные сточные воды зачастую биологическим путем не очищаются, в связи с чем существенное значение имеет их локальная физико-химическая обработка до сброса в общегородской коллектор.

Наиболее рациональная схема очистки промышленных сточных вод заключается в предварительной локальной очистке их на предприяти­ях от специфических примесей и дальнейшем смешении с хозяйствен­но-бытовыми сточными водами. При этом для каждого вида локаль­ных сточных вод и для разных видов загрязнений существуют свои способы наиболее эффективной очистки. Наряду с природоохранным эффектом очистка сточных вод зачастую имеет и экономическую целе­сообразность, особенно в тех случаях, когда со стоками теряются и выносятся в водоем ценные продукты.

Ясно, что очистка сточных вод должна, где это возможно, сочетать­ся с утилизацией ценных отходов, т.е. вновь возвращаемся к идее безотходного производства.

Биохимические методы, а также методы окислительной деструкции загрязняющих веществ были подробно рассмотрены выше. Остановим­ся более подробно на очистке сточных вод от взвешенных частиц, от растворенных неорганических и органических примесей (схема 6).

11.3.1. Механические способы обработки сточных вод

Эти методы применяются в основном для очистки от суспензиро­ванных и эмульгированных примесей при осветвлении сточных вод.

Взвеси сточных вод состоят, как правило, из полидисперсных час­тиц, скорости осаждения которых различны.

Механические методы применяют главным образом для очистки от грубодисперсных примесей. Достигается эта очистка за счет отстаива­ния в отстойниках периодического или непрерывного действия. Наи­более распространены пескоотстойники для отделения песка (песко­ловки), а также первичные и вторичные отстойники сооружений био­логической очистки.

Песколовки могут быть двух типов, различающихся по принципу осаждения песка: под действием силы тяжести или центро­бежной силы. Эти установки удаляют песок с размером частиц 0,15—

373

Осаждение взвешенных частиц производится в отстойниках. На станциях биологической очистки первичный отстойник служит в ка­честве осадителя взвешенных частиц размером 10—50 мкм, вторичный — для осаждения активного ила. На рис. 58 приведены кривые осаждения взвешенных частиц и уменьшения ХПК в первичном отстойнике в зави­симости от времени удерживания сточной воды в отстойнике. Видно, что по прошествии 2—3 ч эффектив­ность осаждения резко снижается. В реальных очистных сооружениях время пребывания сточных вод в отстойнике не превышает 5—6 ч. При большем времени контакта отстойник септиктенк (см. п. 10.3.2).

Другой способ очистки от грубодишерсных примесей — флота­ция: перенос веществ из жидкости на ее поверхность с помощью пузырьков газа. Комплексы частица — пузырек газа всплывают и затем удаляются с поверхности воды. В зависимости от методов полу­чения газовых пузырьков в воде на практике используют несколько способ флотационной очистки сточных вод: 1) механическое дробление воздуха с помощью турбин, форсунок, пористых пластин и т.д.; 2) образование пересыщенных растворов воздуха в воде — создание ваку­ума либо, напротив, предварительное насыщение воды воздухом под давлением; 3) электрофлотация — образование пузырьков газа при электролизе воды.

Прочность комплекса частица — пузырек газа, определяемая сила­ми поверхностного натяжения на границе раздела частица — воздух — вода, выше для гидрофобных частиц.

Различают также ионную флотацию, основанную на способности неорганических ионов образовывать с ПАВ гидрофобный продукт, который затем сорбируется на межфазовой поверхности газ — жид­кость.

Удаление частиц из флотационной установки происходит в виде пенного продукта. Особенностями данной установки являются необхо-

375

димость обеспечения в ней высокой степени аэрации пульпы, быстрый съем большого количества пены, тонкое диспергирование пузырьков газа по всему объему очищаемой жидкости. Флотационный метод рекомендуется не только для очистки, но и для извлечения из сточ­ных вод ценных продуктов.

Распространенным способом очистки воды от грубодисперсных примесей является фильтрование, особенно необходимое при повторном использовании сточных вод в технологических процессах и в системах оборотного водоснабжения. Применяют фильтры с фильру-ющей перегородкой или с зернистой загрузкой. В качестве загрузки обычно используют мелкий гравий, кварцевый песок или природные глинистые минералы, например клиноптилолит, обладающий сравни­тельно большой поверхйостью абсорбции (до 40 м²/г) и высокими ионообменными свойствами, вследствие чего способен очищать воду от ионов аммония.

Извлечение взвешенных частиц из воды и их закрепление на зер­нистой фильтрующей загрузке происходят за счет сил прилипания. При этом возможно проскакивание взвешенных частиц в фильтрат. При ухудшении качества фильтра или при увеличении гидравлическо­го сопротивления проводят промывку загрузки фильтра, что обычно достигается за счет создания противотока чистой (фильтрованной) воды.

Фильтровальные перегородки используют обычно в системах дина­мической фильтрации, когда вследствие тангенциального движения фильтрующей поверхности относительно водЬе происходит смыв с нее твердых частиц. Обычно применяют вращающиеся горизонтальные барабаны с металлическими сетками и диаметром отверстий 20—60 мкм (микрофильтры). Чем выше содержание в воде взвешенных частиц, тем выше должна быть скорость вращения сетки. Принцип действия такой фильтровальной установки показан на рис. 59.

Развитие динамических способов фильтрации связано с применени­ем мембранных методов (ультрафильтрация), позволяющих значитель­но увеличить поверхность раздела жидкость — фильтрующая поверх­ность. Метод ультрафильтрации в ряде случаев оказывается экономи­чески выгодней, чем обратноосмотический (см. п. 11.3.2), за счет ис­пользования гораздо меньших давлений (0,2—1 МПа).

Другое перспективное направление — применение фильтрационных установок флюидного типа (см. п. 10.3.3). Оказывается, при подаче очищаемой воды снизу вверх по мере прохождения сточной воды через фильтрующую загрузку достигается практически такой же эффект фильтрации, как и при продавливании сточной воды сверху. Однако в установке флюидного типа гидравлическое сопротивление практичес-376

ки отсутствует. Не происходит забивания фильтра и автоматизируется система его очистки.

Рис. 59. Принцип действия фильтровальной установки барабанного типа:

1 — фильтрующая сетка; 2 — барабаны, обеспечивающие движение сетки; 3 — чистая вода для промывки сетки; 4 — резервуар сточной воды; 5 — фильтрованная вода

Фильтрационные методы и установки легко сочетаются с методами и установками биофильтрации (см. п. 10.3.1.3).

11.3.2. Физико-химические методы очистки сточных вод

Физико-химические методы применяются для очистки сточных вод от мелкодисперсных (0,1—10 мкм) и коллоидных (0,001—0,1 мкм) при­месей, а также от различных ионов, кислот и оснований.

Для нейтрализации кислых сточных вод применяют соду, аммиак, известь, цементную^ мелочь, мраморную крошку, щелоч­ную золу, шлаки и другие щелочные реагенты. Наибольшее распрост­ранение для нейтрализации кислых стоков получила гашеная (Са(ОН)2) и негашеная (СаО) известь. Типичная схема нейтрализатора приведена на рис. 60.

Дли очистки от мелкодисперсных и коллоидных примесей приме­няют методы коагуляции и флокуляции. Наиболее широкое примене­ние в практике очистки сточных вод находит коагуляция, основанная на взаимодействии коллоидных и мелкодисперсных частиц с агрегатами, образующимися при введении в воду коагулянтов (солей аммиака, железа и т.д.). Впервые этот метод начали использовать в начале XX в.

377

1 — кислые воды; 2 — известь; J — решетки; 4—нейтрализованные во­ды

Суть метода заключается в том, что при введении в воду солей А1 (III) и Fe (III) в результате реакций гидролиза образуются мало­растворимые в воде гидроксиды этих металлов, которые в процессе образования захватывают органические и неорганические примеси.

Чаще всего используется сульфат алюминия A1₂(S0₄)₃*18H₂0:

(1)

(2)

(3) (4)

В любом случае в процессе коагуляции в растворе появляется кис­лота, которую необходимо нейтрализовать, для чего используют кар­бонаты и гидрокарбонаты.

Помимо гидроксидов образуются и другие продукты гидролиза А1 и Fe. Оптимальным условием для применения А1(ОН)₃ является рН 4,5, для F<OH)₃ - 8.

Образующиеся осадки представляют собой хлопьевидные крупные частицы с рыхлой сетчатой структурой. Влажность их составляет 95—99%, плотность — 1,01—1,03 г/см³ (не превышает 1,2 г/см³). Связы­вание взвешенных частиц с коагулянтом происходит главным образом за счет ионно-электростатических сил и сил адсорбции.

Для улучшения хлопьеобразования рекомендуется добавлять в воду дисперсные глинистые минералы — бентонит, каолинит, клиноптило-тит и др. В результате применения коагулянтов увеличивается степень минерализации воды. 378

Необходим тщательный контроль процессов удаления остаточного реагента. Кроме того, применение коагуляции сопровождается образо­ванием достаточно объемных осадков. К тому же коагуляция без соче­тания с другими методами не позволяет достигнуть глубокой степени очистки.

Метод флокуляции основан на использовании высокомоле­кулярных веществ для ускорения процесса хлопьеобразования и уве­личения скорости осаждения хлопьев. Зачастую флокулянты применя­ют в сочетании с минеральными коагулянтами. Впервые для очистки природных и сточных вод их начали применять в 30-х годах.

Флокуляция основана на адсорбции макромолекул на поверхности сразу нескольких твердых частиц (с образованием "мостиков" между частицами).

Известно, что поведение частиц в водном растворе зависит от состо­яния их поверхности, т.е. от числа заряженных и гидрофильных групп и доли поверхности, занятой неполярными группами. Снижение гид-рофильности поверхности частиц путем введения макромолекул, взаи­модействующих с этой поверхностью, способствует быстрому осажде­нию частиц в отдельную фазу. Вытеснение молекул воды на поверх­ности частиц возникает как при взаимодействии заряженных макромо­лекул с противоположно заряженной поверхностью, так и в результате гидрофобного взаимодействия и водородных связей между макромоле­кулами и поверхностью. Наиболее эффективно флокуляция осуществ­ляется при определенном соотношении размеров частиц и макромоле­кул полимера.

Частицы различного происхождения имеют различное распределе­ние зарядов, гидрофильных и гидрофобных областей на поверхности. Вследствие этого не представляется возможным применение некоего универсального полимерного флокулянта. Для решения задач по очистке сточных вод различных производств необходим набор флоку-лянтов.

Большинство флокулянтов представляют собой линейные полимеры с длиной цепочки до 1 мк и молекулярной массой 10⁶ и выше. Все их можно разделить на: 1) неионогенные, содержащие функциональные

группы —ОН, С=0 (крахмал, ПВС, полиакрилонитрил); 2) анионные,

содержащие диссоциированные группы —СООН, —SO3H, —OSO3H (кремниевая кислота, полиакрилат натрия, лигносульфонаты и т.д.); 3) катионные, содержащие протежированные группы —NH₂, =NH (полиэтиленимин, сополимеры винилпиридина и др.); 4) амфотерные, содержащие одновременно анионные и катионные группы (белки, гидролизованный полиакрил амид и др.).

379

Характеристика некоторых полимерных флокулянтов приведен ^ в табл. 42.

Поли акрил амид, ПВС и ПДМДА являются наиболее широко при­меняемыми флокулянтами, выпускаемыми промышленностью.

Д ля флокуляции взвешен­ных частиц используют установ­ки (рис. 61), в которых разли­чают три зоны; осветления, флокуляции и концентрирова­ния взвешенных частиц,

Сточные воды, содержащие взвешенные частицы, подают в аппарат сверху по центральной трубе. Сюда же дозируется синтетический флокулянт.

осадок

Рис. 61. Схема аппарата для флокуляции сточных вод:

I — сточные воды; 2 — зона осветления; 3 — освет­ленные воды; 4 — зона флокуляции; 5 — зона кон­центрирования взвешенных частиц

Мелкие флокулярные частицы под давлением турбулентных потоков направляются через зазор в зону флокуляции, куда добавляется дополнительное количество флокулянта. В зоне флокуляции 4 скорость движе­ ния частиц уменьшается, они укрупняются и образуют под­ вижный фильтр, через который проходят восходящие потоки осветленной воды, удаляемой через зубчатые желоба зоны осветления 2, Тяжелые

флокулярные частицы поступают в нижний конус, где проходят вторую стадию осаждения и концентрации. Образующиеся осветленные воды удаляются из установки. Регулируя скорости удаления осветленной воды и разгрузки сгущенного продукта, можно поддерживать подвижный фильтр на определенной высоте и тем самым контролировать скорость осаждения.

Для глубокой очистки вод, а также для утилизации ценных раство­ренных в воде компонентов особый интерес представляют методы, основанные на использовании явления обратного осмоса. Обратный осмос представляет собой непрерывный процесс молекуляр­ного разделения растворов путем их фильтрации под давлением через полупроницаемые мембраны, задерживающие полностью или частично молекулы либо ионы растворенного вещества. Методом обратного осмоса можно выделять и утилизировать из смеси низкомолекулярные растворенные вещества (сахара, соли, кислоты). Метод основан на том,

381

что при давлении выше осмотического (равновесного) происходит пе­ренос растворителя через мембрану в обратном направлении (по срав­нению с обычным осмотическим процессом) — от раствора к чистому растворителю. Обычно давление составляет 2—10 МПа. Высокая селек­тивность, близкая к теоретически возможной, и относительная деше­визна фильтров на основе целлюлозных волокон позволяет концентри­ровать сточные воды до объемов, реально позволяющих производить их дальнейшее упаривание на выпарных установках.

Вообще мембранная технология позволяет решать с высокой эф­фективностью широкомасштабные задачи водоподготовки, водоочист­ки и утилизации целевых компонентов сточных вод. Уже созданы предприятия, производящие в сутки 10⁴—-10⁵ м³ пресной воды из^морс-ких и солоноватых вод.

Использование мембранных методов очистки целесообразно приме­нять после предварительной обработки сточных вод методами фильт­рации, коагуляции и флокуляции для удаления коллоидных примесей и высокомолекулярных веществ, которые, образуя осадки на поверх­ности мембран, уменьшают их производительность, ухудшают избира­тельные свойства, "отравляют".

В установках обратного осмоса полупроницаемая мембрана с под­ложкой и разделительным слоем свернута в виде спирали и образует цилиндрический модуль диаметром 100 мм и длиной 0,9—1,2 м. Схема модульного блока показана йа рис. 62.

Очищаемая вода подается из трубопровода 1 под давлением 20—30 атм через распределительную трубу 2 в пакет пористых волокон 3 (За). Молекулы воды проходят через полупроницаемые стенки волокон, и очищенная таким образом вода по внутренним полостям волокон попа­дает в головную часть установки 4 (4^а) ^и затем в трубопровод 5.

Растворенные примеси концентрируются в остатке воды, который собирается в пространстве 7 между пакетом волокон 3 и корпусом модуля 7 и оттуда поступает в трубопровод для отходов 8. Модуль закрыт запорными плитами с кольцевыми уплотнениями 10. Модуль вмещает 900 тыс. полых волокон с общей рабочей поверхностью около 226 м². Суточная производительность одного такого модуля — 7,6 м³ чистой воды в сутки с содержанием солей 150 мкг/л при начальном содержании солей 1,5 г/л. Необходимое давление, вызывающее обрат­ный осмос, создается с помощью насоса. Производительность установ­ки из 72 модулей составляет 570 м³ воды в сутки.

Наряду с обратноосмотическими мембранами широкое применение находят ионообменные мембраны для электродиализа. Этот метод используется при очистке сточных вод, содержащих соли кислот и оснований. В результате получаются порознь кислоты и щелочи. 382

Рис. 62. Схема модульного блока со спиральной намоткой мембраны:

1 — трубопровод; 2 ~ распределительная труба; 3, Зф— пакет пористых волокон; 4, 4а — приемник очищенной воды; 5 — трубопровод чистой поды; 6 — сток концентрированного раствора примесей; 7 — корпус модуля; 8 — трубопровод для отходов; ,9 — уплотнение

Как и в случае обратного осмоса, сточная вода должна быть пред­варительно очищена от взвешенных и коллоидных частиц. Для очист­ки сточных вод от примесей ионов металлов, а также других ионов все большее распространение приобретает ионный обмен. Этот метод позволяет утилизировать ценные примеси, очищать сточные воды и использовать их в системах оборотного водоснабжения. Он может быть использован для очистки сточных вод многих химических производств от тяжелых металлов, цианидов, ионов аммония, тиосуль-фатов и др. Практическое применение нашли синтетические ионооб­менные смолы. Они представляют собой пространственную углеродную матрицу (сшитые полимерные цепочки), содержащую активные ионогенные группы, заряд которых нейтрализуется расположенными внутри полимера низкомолекулярными ионами противоположного знака заряда — противоионами, способными вступить в реакции обме­на с ионами того же знака, находящимися в растворе.

383

При отрицательном заряде фиксированных групп ионит обменивает катион (катионный тип ионита), при положительном — анион (ани-онит). Различают следующие виды ионитов:

1) сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппу —SO3H или фосфорнокислую группу —РО(ОН)₂, и сильноосновной анион, содержащий четвертичное аммонийное основание —N⁺R3;

2) слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные

Рис. 63. Схема ионообменной ус­тановки:

1—подача ионообменной смолы; 2 — бункер загрузки; 3 — мембранный кла­пан; 4— входной коллектор (для очища­емой воды); 5 — вход воды на очистку; 6 — выгрузка использованной смолы; 7—выходной коллектор (для очищен­ной воды); 8 — выход очищенной воды; 9 — вход регенеранта (жидкость, исполь­зуемая для регенерации смолы); 10— решетка; 11 — выход регенеранта

384

3. сильноосновные анйониты;

4. слабоосновные анйониты;

5) анйониты, содержащие комплек- сообразующие N-, О-функциональные группы, способные к координации ионов металлов переменной валент­ ности. Как правило, это производ­ ные поливинилпиридина, полиэти- ленимина, полиакриловой кислоты и других полимеров с функциональными группами.

Характерной особенностью ионитов, важной для практического применения, является возможность их регенерации, обратимость, т.е. возможность проведе--ния реакции замещения в обратном направлении. Основной характеристи­кой ионитов является обменная ем­кость, величина которой определяется числом ионогенных групп. Минераль­ные катиониты широкого распростране­ния не получили из-за их низкой об­менной емкости.

Полная деионизация (обессоливание) воды возможна при последовательном фильтровании ее через три ступени фильтрации:

1) Н-катионирование, при котором из воды удаляются катионы всех металлов.

Вода при этом обогащается минеральными кислотами;

2. ОН-анионирование на слабоосновном анионите. В результате из воды удаляются ионы сильных кислот и вода нейтрализуется;

3. ОН-анионирование на сильноосновном анионите, при котором достигается обмен анионов слабых кислот.

Ионообменные Процессы позволяют довести остаточную концентра­цию вредных примесей в стоках до уровня ПДК. Схема установки с использованием ионообменных смол представлена на рис. 63. Такая установка может быть использована для устранения жесткости воды, для обработки кислых шахтных вод, отходов гидрометаллургических процессов, стоков гальванических производств и очистки других видов сточных вод с высоким содержанием растворенных примесей.

Наряду с ионным обменом для очистки сточных вод от некоторых ионов успешно применяют методы осаждения. Переход ионов в мало­растворимые соли используется при очистке от ионов тяжелых метал­лов, от соединений фтора и фосфора, от радиоактивных элементов. Примеры таких реакций:

(5) (б)

или

(7)

Кроме того, широко практикуется образование нерастворимых гидроксидов в щелочной или карбонатной среде. Нерастворимые ком­плексы с Hg²⁺ и Cd²⁺ образуют ксантогенаты.

Соосаждение растворенных неорганических примесей осуществляется обычно вместе с реагентным коагулированием с применением гид­роксидов алюминия и железа. Этим способом достигается очистка от фосфата, As⁵⁺, F", ионов тяжелых металлов.

Для очистки сточных вод и извлечения из них ценных раствори­мых органических примесей широко применяются различные регене-рационные методы очистки:

• экстракция — при очистке сточных вод, например, от фенолов. Метод основан на перераспределении гидрофобных веществ в системе вода — неполярная фаза (см. § 7.2);

• перегонка и ректификация — распространенные методы выделе­ния из сточных вод органических жидкостей. При перегонке удаление жидкости из раствора осуществляется вместе с водяным паром. При ректификационном способе пар поднимается навстречу току сточной воды;

385

— сорбция йаходит все большее применение по мере разработки дешевых сорбентов. Пока что в качестве сорбента используется до­вольно дорогой активированный уголь. Сорбционные методы исполь­зуют в промышленности при рекуперации летучих растворителей, очистке газов и т.д. Преимущество этих методов заключается в воз­можности проводить адсорбцию веществ из многокомпонентной смеси, а также в высокой эффективности при очистке низкоконцентрирован­ных сточных вод.

Высокая адсорбционная способность активированного угля являет­ся следствием сильно развитой поверхности и пористости. Удельная поверхность активированного угля достигает 400—900 м²/г. Перспек­тивно использование вместо активированного угля гранулированного торфа, а также отходов целлюлозно-бумажной промышленности.

Для очистки сточных вод от органических примесей помимо биохи­мических методов очистки применяют также многие из рассмотренных выше физико-химических методов: ионообменные смолы (очистка от фенолов и аминов), мембранные методы (мембраны задерживают моле-. кулы с молекулярной массой более 300), пенную флотацию (при очис­тке от ПАВ и нефтепродуктов), перевод органических примесей в легковыделяемые соединения, этерификацию, перевод в малораствори­мые соединения, полимеризацию, поликонденсацию.

Несмотря на многообразие физико-химических методов локальной очистки, в условиях реальных производств, особенно в системах обо­ротного водоснабжения, неизбежно появление или даже накопление токсичных отходов. В этой связи все более актуален поиск методов неспецифической деструкционной очистки как органических, так и неорганических загрязняющих сточные воды веществ.