§ 6.5. Роль донных отложений в формировании качества водной среды

В формировании качества водной среды важную роль играют осе­дающие взвешенные частицы и донные отложения. В дощшх отложе-ниях создается своя среда, свойства которой зависят от расстояния до границы раздела вода — донные отложения. В зависимости от мощнос­ти донных отложений в них могут формироваться как аэробные, так и анаэробные слои.

Значение донных отложений для водных экосистем многофакторно. Аккумулируя тяжелые металлы, некоторые минеральные и органичес­кие вещества, донные отложения способствуют самоочищению водной среды. Эта функция донных отложений зависит от гидрохимического режима на границе раздела фаз и тесно связана с такими их парамет­рами, как степень дисперсности, содержание органического вещества, оксидов железа и марганца, микробиальной составляющей- С другой стороны, донные отложения при определенных условиях превращают­ся в источник вторичного загрязнения водоема, влияют они и на внутриводоемные окислительно-восстановительные процессы. Кроме того, в донных отложениях могут осуществляться ферментативные и неферментативные процессы трансформации различных загрязняющих веществ.

219

Донные отложения служат для водной среды в основном источни­ком биогенных элементов, ионов Мп²⁺ и частично ионов Fe²⁺.

Процессы трансформации биогенных и загрязняющих веществ, а также обмен с водной средой совершаются в так называемом активном слое ила, толщина которого изменяется в зависимости от свойств донных отложений от 5 до 20 см.

Высокая растворимость минеральных форм азота определяет их высокую подвижность в системе вода — донные отложения.

Способность фосфатов обратимо сорбироваться гидроксидом железа (Ш), содержание которого зависит от окислительно-восстановительных условий среды, способствует высокой аккумулирующей способности ила донных отложений по отношению к Р в аэробных условиях и заметному ее снижению в анаэробной среде. При формировании анаэ­робных или квазивосстановительных условий в поверхностном слое ила наблюдается резкое (кратковременное) увеличение потока Р из донных отложений в толщу воды.

С ростом трофности водоема потоки вещества в системе вода ~ донные отложения возрастают: чем больше первичная продукция органического вещества, тем больше его седиментируется (в основном в виде частичек детрита), больше минерализуется в отложениях и возвращается в воду.

Коэффициент обмена /? биогенных элементов, определяемый как отношение скоростей выделения элемента из отложений и накопления его в отложениях, служит показателем скорости обмена соединениями N и Р в системе вода — донные отложения. Для соединений азота коэффициент /? изменяется от 0,5 до 1,0 для соединений фосфора — от ОД до 1,0. Иными словами, от 25 до 50% N и от 10 до 50% Р из посту­пивших на дно при седиментации биогенных элементов возвращаются в водную среду. В среднем интенсивность обмена соединениями азота в 3—6 раз меньше, чем фосфора.

Время оборота N и Р в системе вода — донные отложения может быть найдено по формуле

t = he/Li,

где h — средняя глубина водоема, м; с — средняя концентрация N(P) в воде, кг/м³; Ц — поток N(P) со дна в воду, кг/м²/год. Расчеты пока­зывают, что для азота t w 2f4 года, для фосфора от года до несколь­ких десятков лет в зависимости от трофности водоема. Чем более высокотрофен водоем, тем меньше время оборота Р. Для соединений азота наблюдается обратная корреляция: интенсивность обмена N в системе вода — донные отложения уменьшается с ростом продуктив-^; 220

ности водоема до ~ 500 г/м²/год (при дальнейшем увеличении троф-ности скорость обмена растет).

При оценке экологического состояния водоема важной характерис­тикой является редокс-состояние донных отложений, содержание и скорость образования в них веществ, эффективно взаимодействующих с Н2О2, каталитическая активность донных отложений в процессах с участием Н₂02, а также в процессах трансформации загрязняющих веществ.

При анализе кинетических особенностей процесса разложения Н2О2 в присутствии взвесей донных отложений оказалось, что, как и в слу­чае микроводорослей, вклад в разложение Н₂С>2 дают два процесса — нулевого (к₀) и первого (к-[) порядка по концентрации Н₂0₂. В любом случае начальная скорость пропорциональна навеске донных отложе­ний.

Реакция нулевого порядка может приводить к формированию на границе раздела вода — донные отложения квазивосстановительных условий:

[н₂о₂] = (щ - аду(ад),

где wq — скорость поступления Н2О2 из толщи воды в результате диффузии и конвективного переноса; ко — удельная константа скорос­ти образования реакционноспособных в отношении Н₂0₂ восстанови­тельных эквивалентов; [с] — содержание сухого вещества в активном слое ила, г/л.

Разность (и>о — ко[с]) может быть как величиной пожительной (окислительное состояние среды поровых вод донных отложений), так и отрицательной (квазивосстановительное состояние). Чем больше вклад реакции нулевого порядка в скорость разложения Н₂0₂, тем больше влияние донных отложений на внутриводоемные редокс-про-цессы вследствие формирования потока восстановительных эквивален­тов в толщу воды.

Скорость разложения Н₂0₂ по первому порядку, обусловленная действием фермента катал азы, может служить относительной мерой биомассы донных микроорганизмов.

Важной характеристикой донных отложений служит их окислитель­но-восстановительная емкость, определяемая абсолютными значениями концентраций окислительных и восстановительных эквивалентов. Для определения этой величины используют ферри-ферроцианидиую сие-тему, в которой соотношение концентраций Fe(III)/Fe(II) измеряется электрохимически. Рост потенциала системы при контакте с донными отложениями свидетельствует об окислительном состоянии среды, уменьшение — о восстановительном.

221

Содержание восстановительных эквивалентов, отнесенное к еди­нице сухой массы донных отложений, может достигать нескольких г-экв/кг.

Наличие в донных отложениях восстановительных эквивалентов приводит к тому, что многие загрязняющие вещества, поступая в донные отложения, восстанавливаются. Так, ДДТ гораздо легче вос­станавливается в донных отложениях, чем окисляется в водной среде.. Многие красители трансформируются в сорбированном состоянии за счет первичного процесса восстановления.

Важную роль во внутриводоемном круговороте окислительно-вос­становительных эквивалентов играют ионы марганца. Оксиды марган­ца (III, IV) нерастворимы в воде и находятся либо в виде метастабиль-ных микроколлоидных частиц, либо крупных коллоидов. Поступая в донные отложения с оседающими частицами, в анаэробных условиях

оксид марганца восста-Мп^г+ °²' ^Н2°² ,,

Водная среда

Рис. 32. Круговорот марганца в природной водной сре­де

навливается до Мп²⁺, который в силу слабо-выраженных комплексо-образующих свойств в донных отложениях не удерживается, поступает в толщу воды, где вновь окисляется (рис. 32), Свежеобразованные ок­сиды марганца весьма эффективно захватывают другие металлы (Си, Zn). Аналогичный кру­говорот, но менее эффективно, совершают ионы железа.

Процесс окисления ионов Мп²⁺ в воде до Мп (III, IV) до конца не ясен. Исследования морской среды показали, что это микробиологи­ческий процесс. Скопление оксидов марганца обнаружено в сорбиро­ванном состоянии на поверхности клеток марганецокисляющих бакте­рий. По-видимому, оксиды марганца могут сорбироваться и взвешен­ными (седиментарными) частицами.

Помимо биологического канала окисления Мп²⁺ существует и аби­отический канал с участием пероксида водорода и свободных радика­лов. Дело в том, что в отсутствие специфических лигандов ионы Мп²⁺ кислородом не окисляются, одноэлектронное окисление Мп²⁺ способны осуществлять лишь наиболее реакционноспособные радикалы типа ОН. Пероксид водорода взаимодействует с Мп²⁺ в присутствии хелато-образующих лигандов двухэлектронно — с первичным образованием Мп⁴⁺. При низких концентрациях лигандов, Н₂0₂ и субстратов окисле­ния возможно образование метастабильных микроколлоидных частиц 222

оксидов марганца, которые при наличии в воде 01 (эффективных доноров электрона) могут частично восстанавливаться с образованием микроколлоидов смешанно-валентного марганца (III, IV).

Модельные радиационно-химические исследования метастабильных микроколлоидов Мп (III, IV) (при радиационном воздействии они легче всего образуются) показали, что эти частицы обладают сильны­ми окислительными свойствами. Чем больше размер частиц, тем менее эти свойства выражены. Обычные, в десятки раз более крупные термо­динамически равновесные частицы оксидов марганца малореакционно-способны и восстанавливаются лишь оседая на дно в составе седимен-тарных частиц. Свежеобразованные микроколлоидные частицы, харак­теризующиеся большим отношением поверхность/объем, реагируют с различными органическими веществами весьма эффективно.

Существенно при этом именно смешанно-валентное состояние окис­ления марганца в составе микроколлоидной частицы. В силу особен­ной электронной структуры «Р в состоянии окисления +4 ионы мар­ганца крайне инертны и не проявляют выраженных окислительных свойств, несмотря на большой окислительный потенциал иона Mn(IV). В состоянии окисления +3 высокий окислительный потенциал сочета­ется с высокой кинетической лабильностью координационной сферы марганца в реакциях лигандного замещения. В силу этого возможно осуществление внутрйсферных реакций окисления различных субстра­тов, взаимодействующих с микроколлоидной частицей. При восстанов­лении Мп(Ш) в составе микроколлоидной частицы образуется Мп(И), который диспропорционирует с соседним Mn(IV) с образованием в составе частицы уже двух ионов Мп(Ш), т.е. в результате взаимо­действия с субстратом окислительная способность частицы Мп(Ш, IV) еще больше возрастает- Очевидно, процесс окисления будет идти лавинообразно до тех пор, пока весь оксид марганца не восстано­вится до Мп²⁺, и кластер не распадется, либо пока не окислится весь субстрат.

Такие микроколлоидные частицы марганца легче всего образуются в условиях радиационного загрязнения местности, в частности они были обнаружены в Киевском водохранилище после аварии на Черно­быльской АЭС, а позже в р. Днепр и Припять. Кроме того, такого рода частицы были зарегистрированы в рыбоводных прудах, располо­женных вблизи ГРЭС, а также других водных объектах, главным образом в весенние месяцы года. По-видимому, образование этих мик­роколлоидных "сверхокислителей" происходит при чрезмерной интен­сификации свободнорадикальных процессов. При радиационном загрязнении водной среды причина такой интенсификации очевидна.

223

В других случаях причины появления "сверхокислителей" не установ­лены, но, по-видимому, связаны с фотохимическими процессами ини­циирования свободных радикалов.

Сверхокислительное состояние водной среды (когда в воде регист­рируются мелкодисперсные взвеси, несущие сверхокислительные экви­валенты) весьма токсично в отношении взрослых рыб. Оседая на жаб­рах, и попадая в кишечный тракт, микроколлоидные сверхокислитель­ные частицы приводят к окислению органической ткани, к разруше­нию жабр и в итоге к гибели рыб. Масштабы гибели растительнояд­ных и частиковых рыб из-за этого нового неблагоприятного явления природы, вызванного к жизни человеческой деятельностью, огромны. Управлять этим процессом удается лишь в пределах рыбоводных заво­дов (чтобы оттитровать "сверхокислитель", в воду достаточно доба­вить восстановитель типа аскорбиновой кислоты). В. естественных же водоемах бороться необходимо не со следствием, а с причиной, т.е. не допускать чрезмерной интенсификации радикальных процессов в условиях загрязнения среды ионами марганца либо не допустить загрязнения среды этими ионами.

Таким образом, внутриводоемный круговорот биогенных элементов, а также окислительно-восстановительных эквивалентов отвечает за биологическую полноценность водной среды, сбалансированность химико-биологических процессов в системе водная среда — организмы гидробионтов — донные отложения. Вмешательство человека в круго­ворот биогенных веществ вызвало к жизни массовое развитие сине-зеленых водорослей, многие виды которых токсичны для рыб и тепло­кровных животных, Кроме того, сине-зеленые водоросли оказывают существенное влияние на внутриводоемные окислительно-восстанови­тельные процессы с участием пероксида водорода. Нехватка же церок-сида водорода в водной среде приводит к появлению новых факторов токсичности среды в отношении аэробных водных организмов с интен­сивным водообменом с внешней средой. С разбалансировкой внутриво-доемных окислительно-восстановительных процессов связано и появле­ние другого фактора токсичности среды — образование "горячих" частиц, несущих сверхокислительные эквиваленты. Причиной возник­новения сверхокислительного состояния водной среды служат загряз­нение ее ионами марганца и интенсификация свободно-радикальных процессов, сопряженных с круговоротом Н₂Ог и фотохимическими процессами, протекающими в природных водах под действием солнеч­ного излучения. Эти процессы играют важную роль и в системе само­очищения природной водной среды. 224

ЛИТЕРАТУРА

Алабастер Д., Ллойд Р. Критерии качества воды для пресноводных рыб. — М.: Легкая пищевая промышленность. 1984. —343 с.

Белоусова М.Я., Ангуль Т.В., Сафонова Н.С и др. Основные свойства нормируемых в водах органических соединений. — М.: Наука. 1987. — 104 с.

Вернадский В.И. Живое вещество и химия моря. — Пг.: Научн. хим.-техн. изд-во, 1923. - 37 с.

Зернов С.Н. Общая гидробиология. — М.:. Наука, 1949. — 588 с.

Константинов А.С. Общая гидробиология. — М.: Высшая школа. 1986. — 469 с.

Кульский Л.А., Сиренко Л.А, Шкавро З.Н. Фитопланктон и вода. —• Киев: Наукова Думка, 1986. —134 с.

Люшик П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграциии металлов в пресных поверхностных водах. — Л.: Гидрометеоиздат, 1986. — 270 с.

Машнева Н.И., Родионова Л.Ф., Куприянова А.М. и др. Биологические исследования радиоактивного загрязнения водоемов. — М.: Энергоатомиздат, 1983. - 113 с.

Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов. — М.: Медицина, 1990. — 400 с.

Поликарпов Г.Г., Лазаренко Г.Е., Кулебакина Л.Г. и др. Морская радиохе-моэкология и проблема загрязнений. — Киев: Наукова думка, 1984. — 182 с.

Сакевич А.И. Экзометаболиты пресноводных водорослей. - Киев: Наукова думка,' 1985. — 197 с.

Сиренко Л.А. Физиологические основы размножения сине-зеленых водорослей в водохранилищах. — Киев: Наукова думка, 1972. — 203 с.

Сиренко Л.А., Козицкая В.Н. Биологически активные вещества водорослей и качество воды.'— Киев: Наукова думка, 1988. — 256 с.

Сиренко Л.А., Гавриленко М.Я. "Цветение" воды и евтрофирование. — Киев: Наукова думка, 1978. — 231 с.

Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г. Химия и жизнь воды. — Кишинев: Картя молдавянеске, 1990. — 128 с.

Тамбиев А.Х. Реакционная способность экзометаболитов растений. — М.: Изд-во МГУ, 1984. - 73 с.

Федосеев И.А., Плахотник А.Ф. Человек и гидросфера: Краткая история взаимодействия. — М.: Наука, 1985. — 165 с.

Экологическая химия водной среды/Материалы I Всес.школы, Кишинев, 1985/Под ред. Ю.И.Скурлатова. - М.: ЦМП ГКНТ, 1988. - 362 с.

8-235