§ 6.3. Лигандный состав и формы существования

ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

В ПРИРОДНЫХ ВОДОЕМАХ

Ионы металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости от условий среды (рН, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорга­нических и металлоорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей.

Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосис­теме.

Переход металлов в водной среде в металлокомплексную форму имеет три следствия:

1. может происходить увеличение суммарной концентрации ионов металла за счет перехода его в раствор из донных отложений;

2. мембранная проницаемость комплексных ионов может существен­но отличаться от проницаемости гидратированных ионов;

3. токсичность металла в результате комплексообразования может сильно измениться.

Так, хелатные формы Си, Cd, Hg, Pd менее токсичны, нежели свободные ионы. Токсичность взвешенных форм свинца, меди и нике­ля во многом определяется особенностями их поглощения биотой.

197

Поэтому для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не толь­ ко валовое содержание, но и долю свободных и связанных форм ме­ талла. .

Экспериментальное изучение форм существования металлов в при­родных водах представляет большие трудности из-за малой их абсо­лютной концентрации и большого разнообразия комплексных форм. Различные методы исследования обладают разной чувствительностью и селективностью. Одни методы (атомно-абсорбционные, эмиссионно-спектральные или нейтронно-активационные) позволяют измерять валовую концентрацию металла, другие (полярографические, потенци-ометрические, кинетические) — концентрацию отдельных форм или незакомплексованных ионов металлов. Поэтому при анализе форм металлов в природных водах используют совокупность различных методов анализа. Анализируемые пробы воды подвергают различным способам физико-химической обработки с целью концентрирования" или разделения взвешенных, коллоидно-дисперсных и истинно раство­ренных форм металлов. Обычно взвешенные формы относительно цросто выделить центрифугированием при 7—8 тыс .об/мин либо филь­трацией через мембранный фильтр с диаметром пор 0,3—0,5 мк.

Наиболее сложно разделить истинно растворенные и коллоидные формы. Признаками истинно растворенных форм являются термодина­мическая устойчивость, отсутствие границы раздела фаз вода — твер­дое тело, высокое сродство к воде (гидрофильность). На практике разделяют истинные и коллоидные формы металлов по размеру пор ультрафильтров:

истинно растворенные формы < 10 нм

коллоидно-дисперсные формы > 10, < 300 нм

взвешенные > 300 нм

В действительности такое разделение весьма условно. Известно, например, что гидроксокомплексы ионов переходных металлов могут находиться в водной среде в виде метастабильных микроколлоидных частиц диаметром несколько нанометров и содержать всего несколько сотен атомов.

Наибольшей чувствительностью и в ряде случаев селективностью обладают кинетические методы анализа, основанные на способности многих ионов металлов катализировать химические реакции, за ско­ростью которых легко следить спектральными либо газометрическими методами. 198

Наряду с инструментальными могут использоваться расчетные методы анализа форм металлов в водной среде. Правда, результаты расчетов сильно зависят от выбора констант равновесий комплексо-образования. А они, как правило, зависят от температуры, рН, ионной силы. Тем не менее для многих целей расчетные методы могут ока­заться предпочтительней, чем инструментальные.

Если в воде присутствует твердая фаза металла, то нерастворимые микроколлоидные частицы находятся в динамическом равновесии с растворенными формами металла:

(МХ„)_ТВ 5=* (М«% + пХ-

где X" — анионный лиганд, образующий нерастворимые комплексы (Х^-*— ОН", С1', фосфат, карбонат, сульфид и др.).

Это равновесие характеризуется произведением растворимости:

ПР = [М"⁺][Х-]«

Уравнение баланса по металлу М при наличии твердой фазы М_тв может быть представлено в виде

Mo = (М*% + £ (ML) + (МХ_п)_та

где Е (ML) — совокупность комплексных форм металла в водной среде.

В отсутствие лигандов L произведение растворимости гидроксидов определяет верхнюю границу концентрации акваформы иона металла. В табл. 27 представлены максимально реализуемые концентрации акваионов наиболее распространенных металлов в природных водах для разных состояний окисления при среднем для пресных вод значе­нии рН 7, 6.

Таблица 27. Кощеитрации акваионов металлов в воде при рН 7, б

При снижении рН водной среды, например под действием "кислот­ных" дождей или промышленных выбросов, концентрация многозаряд-

199

ных ионов резко возрастает. Так, при рН 5, когда погибают почти все виды беспозвоночных, предельные концентрации растворенных форм Hg, Sn, А1 и Сг в воде достигают соответственно 10"⁸, 10"⁸, 10"⁵ и 10"³ г-ион/л.

Из приведенных выше данных по предельно возможным концентра­циям акваформ металлов в разных состояних окисления следует, что реализация гомогенно-каталитических процессов с попеременным изменением состояния окисления иона металла возможна лишь для ионов меди. Ионы хрома также могли бы быть природными катализа­торами процессов окисления, но лишь при наличии анионных лиган-дов, повышающих лабильность координационной сферы Сг(Ш) в реакциях лигандного замещения. В противном случае внутрисферные процессы электронного переноса, связанные с замещением координи­рованных хромом молекул воды, будут протекать крайне медленно.

Остановимся подробнее на гидролитических и комплексных фор­мах железа и меди в водной среде. Эти ионы и их комплексы — наибо­лее распространенные катализаторы окислительно-восстановительных превращений в природной водной среде.

Содержание железа в земной коре - 4,65% по массе, т.е. на четвер­том месте после О, Si, A1. Концентрация железа в природных водах изменяется в широких пределах — от мкг до мг/л. В среднем в прес­ных водах содержится Ю^-5 М Fe. Реки мира ежегодно выносят в океа­ны и моря 9,6 *10⁸ т железа, в том числе 9,45* 10⁸ т во взвешенном состоянии.

К природных процессам, обусловливающим поступление соедине­ний железа в поверхностные воды, относятся прежде всего процессы химического выветривания горных пород. Значительные количества железа поступают в водоемы с подземным стоком, сточными водами.

Железо является важным питательным элементом для водных организмов, оно входит в состав активного центра различных окисли­тельно-восстановительных ферментов, гемоглобина, миоглобина и других белков.

В водной среде чаще всего встречаются соединения Fe(III), как термодинамически более устойчивые. Железо (И) обнаруживают в основном в водах с низким значением Eh, обычно в грунтовых водах.

Величина ПР для Fe(III) составляет 3,8-10"³⁸. Следовательно, при рН > 4 концентрация акваформы железа в растворе в равновесии с гидроксидом ничтожно мала. В области рН 4,5—5 гомогенное железо в растворе находится преимущественно в форме бис-гидроксокомплекса

Fe(OH)2, а при рН > 6 — в форме т^шс-гидроксокомплекса:

Fe³⁺ + ОН" ^± FeOH2⁺ Ai = 6-10¹¹ М"»

200

Fe³⁺ + 20H- ^ Fe(0H)2 (3_n = 1,2-10²² M"²

Fe³⁺ + ЗОН" ^ Fe(OH)₃ /?₁₃ = 5 • 10³⁰ M"³

Максимально возможная концентрация растворенной формы Fe(OH)₃ составляет всего 2-Ю"⁷ моль/л (« Аз ПР). При рН ниже б содержание гомогенных форм железа в растворе возрастает за счет образования бис-гидроксокомплекса:

[Fe(OH)g « /?₁₂ ПР/[ОН-] = 4-10-2 [Н+].

Из других неорганических лигандов, образующих нерастворимые комплексы с Fe(III), наибольшее значение имеет фосфат.

Доминирующей формой существования Fe(II) в интервале рН 6—10

является FeHPO^.

Содержание Си в земной коре в 600 раз меньше, чем Fe. В поверх­ностных пресных водах концентрация меди 1—100 мкг/л, средняя концентрация в поверхностных водах суши и 3-Ю'⁷ М. Основными антропогенными источниками поступления Си в природные воды служат сточные воды химических и металлургических производств, а также сельскохозяйственный сток в виноградарских районах.

Медь — один из важнейших микроэлементов. Медьсодержащие удобрения содействуют синтезу белков, жиров и витаминов раститель­ными организмами. Физиологическая активность меди связана глав­ным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов.

В природных водах наиболее часто встречаются соединения Cn(tl). Из соединений Cu(I) наиболее распространены труднорастворимые в воде Cu₂0, Cu₂S, CuCl. В случае Си²⁺ величина ПР гидроксида сос­тавляет 2,2* 10"²⁰. Кислотно-основные превращения гомогенных форм меди могут быть представлены реакциями

Си²⁺ + ОН" ¥=Ь CuOH* Ai = 3 • Ю⁷

№ + 20 Н" ^ Си(ОН)₂ 012 = 5 • 10¹³

Соответственно при рН w 9, когда наиболее вероятно выпадение гид­роксида меди, максимально достижимая концентрация гомогенных форм составит w Ю"⁶ М ([Си(ОН)₂] = А2ПР). Иначе говоря, в природ­ных водах при валовой концентрации меди < 10"⁶ моль/л она будет

находиться в гомогенной форме. В области 7 < рН < 9 образуется в основном моногидроксокомплекс, причем [CuOH⁺] « fii\W?f\QW] « w б[Н⁺].

201

При наличии в водной среде лигандов наряду с равновесием диссо­циации гидроксида необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с акваионами металла:

^KL (Mn⁺)_aq + L S=£± (M«⁺L)_aq

Очевидно, до тех пор пока в системе присутствует твердая фаза гидроксида М(ОН)п, концентрация (Mⁿ⁺)_aq в среде постоянна, тогда как концентрация (Mⁿ⁺L)_aq растет пропорционально [L]. При достиже­нии равенства [Mⁿ⁺L] а М₀ гидроксид полностью растворяется. Напри­мер, при [Fejo = 10"⁵ М при рН 7,6 растворение гидроксида происхо­дит при К_т [L] > Ю¹⁴. В случае меди при [Си]₀ « Ю^-6 М гидроксид Ъ,г е ^л/

полностью растворяется при К_т _ [L] > 10. Поскольку реальные зна­нии ^rJ

чения [L] для природных вод не превышают 10"³ М (как правило, порядка 10"⁵ М), растворение гидроксида железа произойдет лишь при наличии в водной среде лигандов с эффективной константой связывания более 10¹⁷ М'¹. Столь большая величина характерна лишь для лигандов-хелатообразователей типа ЭДТА.

В случае меди требование к комплексообразующей способности лигандов гораздо ниже, чем в случае железа, — гидроксид будет раст­воряться при К > 10⁴ М"¹. Эта величина не столь уж велика даже

для монодентатных лигандов.

Модельные расчеты, учитывающие распределение металлов более чем по 100 формам, показывают, что, за исключением Си²⁺, в харак­терном для естественных условий диапазоне концентраций низкомоле­кулярные органические лиганды не влияют на распределение метал­лов по комплексным формам.

В случае меди имеется удобное эмпирическое правило, позволяю­щее приближенно оценивать устойчивость комплексов CuL на основе данных по кислотно-основным свойствам лиганда L — по величине рК_а

Существование корреляции между lg К и pK_a(L) связано с на-

личием большого сходства координационных свойств Н⁺ и ионов ме­таллов. Основное существенное отличие между Н⁺ и ионами переход­ных металлов заключается в отсутствии у Н⁺ трехмерной структуры электронных орбиталей. В случае Н⁺ возможно образование комплек­сов только линейной структуры, как в случае металлов с заполненной 202

d-оболочкой (Cu⁺, Ag⁺, Hg²⁺), т.е. для Н⁺ характерно координационное число 2. В рамках такого представления в кислой водной среде при­сутствует не свободный ион Н⁺ и не ион гидроксония Н₃0⁺, а аква-комплекс Н⁺ с двумя молекулами воды:

(H⁺)aq = Н₂0-Н⁺~ОН₂ В щелочной среде образуется бис-гидроксокомплекс Н⁺:

(OH-)aq = НО"-Н⁺-ОН-В нейтральной области Н⁺ образует моногидроксокомплекс Н⁺:

(H₂0)_aq = Н₂0~Н⁺-ОН-

В силу квантовых эффектов этот комплекс не отличается от "обыч­ных", связанных водородной связью в агрегаты молекул воды.

Несмотря на столь упрощенное представление о координационных свойствах Н⁺, существование "комплексных" частиц (H⁺)aq, (OH')aq недавно было доказано с помощью современных физико-химических методов, в частности метода ИК-спектроскопии.

В соответствии с (6.1) лиганды с рК_& > 8 будут растворять гидрок-

сид меди при концентрации их в водной среде порядка 10"³ М. Хела-тообразующие лиганды, такие, как свободные амино- и фульвокисло­ты, будут растворять гидроксид при гораздо меньших концентрациях. Соответственно в природных водах реализуется большой набор комп­лексно-связанных форм ионов меди.

В отсутствие органических комплексообразователей доминирующей комплексной формой ионов меди является комплекс с неорганическим

лигандом — карбонат-ионом (СиСОз), доля которого достигает 60%.

Одной из основных характеристик природной воды, связанной с формами существования металлов, является ее комплексообразующая способность (КС). Количественным выражением КС служит макси­мальная концентрация форм ионов металла (в г-ион/л) в природной воде в виде комплексных соединений. Очевидно, при таком определе­нии КС различается для разных металлов и зависит от присутствия в воде конкурентных металлов, образующих комплексы с природными лигандами. Более уместно говорить либо об эффективной константе комплексообразования данного металла всей совокупностью природ­ных лигандов, либо о содержании полидентантных лигандов, образую­щих с металлом прочные хелатные комплексы.

Комплексообразующая способность зависит как от природы и кон­центрации присутствующих в воде лигандов, так и от рН водной сре-

203

ды. Помимо карбонатной системы рН среды формируется кислотно-основными равновесиями с участием других кислот и оснований. Ти­пичные концентрации низкомолекулярных лигандов в природных

водах следующие: НСОз (СО?") - 3-Ю"³ М, СН₃СООН - 10'⁴,

NH}(NH₃) - 10"⁵, Si (ОН)₄ (SiO(OH)i) - 5-Ю"⁴, Н₂РО; (HPOf) - 10"⁵, H2S(SH") — 10"⁵ М. Кроме того, в воде присутствуют органические лиганды, такие, как эти лен диамин, пиридин, аминокислоты, серосодержащие соединения, карбоновые кислоты.

Основными природными лигандами являются фульвокислоты. Вследствие наличия в составе ФК фенольных и карбоксильных групп эти вещества образуют с ионами металлов прочные хелатные комплек­сы.

В области рН 5—9 фульвокислоты находятся в растворе в виде ассоциатов из нескольких мономерных звеньев, молекулярная масса каждого из которых составляет около 300. Молекулярная масса ФК увеличивается с ростом рН, достигая нескольких тысяч. Комплексооб-разование металлов с гумусовыми соединениями возможно по салици-латному (а) или фталатному (б) типу:

Кроме того, в связывании металлов могут участвовать входящие в состав гумусовых веществ аминогруппы. 204

Методом ЭПР изучено комплексообразование Си²⁺ с ФК. Установ­лено наличие двух центров связывания металла, образующих комплек­сы, прочность которых различается на порядок. Фульватные комплек­сы Си²⁺ более прочные, чем гуматные. При этом максимальное число ионов Си²⁺ связано в комплекс с фракциями ФК с молекулярной массой < 1000. Зарегистрировано также образование смешанных фуль-вато-лигандных комплексов.

Гумусовые вещества участвуют в связывании и переносе ионов Fe³⁺ и других металлов. Возможна также сорбция гумусом микроколлоид­ных частиц.

Образование комплексов металлов с ФК в присутствии нераствори­мого гидроксида приводит к зависимости содержания комплексной формы от рН с экстремумом: с ростом рН наряду с ростом степени депротонирования ФК (т.е. с увеличением числа функциональных комплексообразующих групп) уменьшается концентрация акваформы металла, находящейся в равновесии с гидроксидом.

Кроме ФК природными лигандами служат белковые вещества (N-содержащие), как правило, с молекулярной массой < 10000.

Наряду с гомогенными комплексообразователями в природных водах присутствуют различные лигандные группы, находящиеся на поверхности твердых частиц и биоты (поверхностные лиганды). Мине­ральные частицы содержат гидроксильные лигандные группы

Функциональные лигандные группы присутствуют и на поверхности нерастворимого гумуса, детрита, клеток микроорганизмов: =R—ОН, -R-COOH.

Равновесие комплексообразования ионов металлов с поверхностны­ми лигандами L_s описывается формально тем же уравнением, что и с лигандами в растворе:

Очевидно, учет всех возможных комплексных форм металлов в реальных условиях невозможен. Сейчас находит все более широкое применение иной подход к изучению КС природных вод — без де­тальной расшифровки лигандного состава. Рассмотрим этот подход на

205

примере ионов меди, для которых, состав комплексных форм наиболее разнообразен.

Поскольку медь биологически активна в форме акваиона (Си²⁺), желательно выражать различные комплексные формы через концент­рацию акваиона.

При наличии твердой фазы водонерастворимых комплексов кон­центрация свободных ионов меди будет определяться произведением растворимости соли (или гидроксида). Если концентрация меди низка (нет твердой фазы) и условия среды — окислительные (медь находится в форме Си²⁺), то' во внимание можно принимать лишь гомогенные и поверхностно-связанные комплексы Си²⁺, концентрация которых может быть выражена через акваформу:

где L — лиганды в растворе (включая ОН"); L_s — поверхностные ли-гандные группы.

Токсическое действие ионов меди срязано с процессами комплексо-образования Си²⁺ с биологическими лигандами (L„). Процесс биокон­центрирования Си²⁺ также может быть выражен через равновесие:

Параметры ЪК [L], Е-й^рЬд], EiT [LJ служат эффективными констан-

L L 5 В В о

тами комплексообразования иона металла (в данном случае — меди с гомогенными,, поверхностными и биологическими лигандами). Сово­купность этих параметров и характеризует КС природной водной среды в отношении данного металла. Зная эти параметры и валовое содержание металла, можно оценить концентрацию акваиона, гомоген­ных комплексных форм и поверхностно-связанных комплексов, а так­же количество металла, аккумулированного гидробионтами.

Модельные расчеты показывают, что поверхности могут связывать значительные количества металлов даже в присутствии органических хелатообразователей. Так, до 60% ионов меди может быть адсорбиро­вано на поверхности коллоидных частиц за счет поверхностного связы­вания. Методами ЭПР и ЯМР показано, что адсорбция обусловлена образованием обычных "внутрисферных" поверхностных комплексов.

Удельная поверхность минеральных взвесей обычно гораздо меньше биологической поверхности. Кроме того, сродство биологических по-206

верхиостей выше, чем минеральных. Поэтому в основном связывание металлов в водоемах осуществляется биотой и отмершими остатками микроорганизмов.

Непрерывно оседающие частицы детрита и других седиментарных частиц действуют подобно ленте конвейера, перенося ионы металлов из водной среды в донные отложения.

Среди биоты, участвующей в связывании ионов металлов, опреде­ляющая роль принадлежит водорослям. При этом наряду с поверх­ностной координацией возможна физиологическая ассимиляция метал­ла.

Адсорбированные на поверхности тонкодисперсных частиц ионы металлов и металлокомплексы являются, по сути, нанесенными ката­лизаторами. Каталитические свойства поверхностно-связанных комп­лексов могут быть выражены как слабее, так и намного сильнее, чем тех же ионов в растворе.

Поскольку лигандное окружение значительно сказывается на реак­ционной способности иона металла, при оценке влияния состава при­родных вод на его редокс-каталитическую активность целесообразно использовать эффективную концентрацию акваиона металла, обеспечи­вающую наблюдаемую каталитическую активность. Оценка этой эф­фективной концентрации может производиться по специфичной для данного металла редокс-каталитической реакции.

Вопрос о распределении иона металла по различным комплексным формам значительно усложняется при изменении окислительно-восста­новительных условий среды.