§ 44. Вода в атмосфере

Помимо поддержания теплового баланса Земли вода играет исклю­чительную роль в миграции и трансформации различных веществ в атмосфере. Циркуляция воды в природе осуществляется в так называ­емом глобальном цикле (рис. 7). 114

Вода испаряется в атмосферу с водных поверхностей, из почвы, путем транспирации (см. § 3.1). Поднимаясь в воздух, по мере охлаж­дения она конденсируется с образованием атмосферной влаги, перено­сится воздушными массами, выпадает в виде дождя или снега на поверхность суши, просачивается внутрь почвы с образованием грунто­вых вод или стекает по поверхности, образуя поверхностный (речной) сток.

В среднем около 10% тропосферы Земли постоянно занято облака­ми, хотя доля; собственно жидкой воды в ней невелика — всего 10"⁷— 10-6.

Облачный слой постоянно покрывает более половины поверхности Земли и имеет толщину от нескольких сотен до тысяч метров. Эффек­тивный объем облаков увеличивается за счет потока воздуха, проходя­щего через слой облаков со скоростью от 0,1 до 10 м/с.

Образование жидкой воды тесно связано с наличием в атмосфере аэрозолей — твердых или жидких частиц, обладающих малыми ско­ростями осаждения и находящихся во взвешенном состоянии. Жидкая вода присутствует в атмосфере во многих формах, главным образом в виде дымки, тумана, облаков и дождя.

Каждая капелька влаги в атмосфере, возникающая при конденса­ции водяных паров, — это своего рода микроводоем с определенным химическим составом. На границе раздела воздух — вода этого микро­водоема интенсивно протекают процессы газожидкостйого обмена с окружающей воздушной средой.

115

Помимо растворенных атмосферных газов капли воды содержат также растворенные и твердые неорганические и органические загряз­нители атмосферы. В результате капля атмосферной влаги представля­ет собой газожидкостиый микрореактор со сложным и изменчивым химическим составом. В этом реакторе под действием солнечного излучения и электрических зарядов могут происходить всевозможные химические превращения, главным образом окислительного характера с участием кислорода и продуктов его активации.

Время жизни капель невелико — от нескольких минут в случае больших дождевых капель до примерно часа в каплях облаков. Время жизни частиц "смога" размером меньше 1 мкм достигает недели. В табл. 12 приведены характерные размеры капель воды, содержание влаги на единицу объема воздуха, значения рН, ионной силы и содер­жание оксидов железа и марганца как потенциальных катализаторов окислительно-восстановительных превращений в атмосферной влаге. В частицах дымки вода присутствует в виде тонкой пленки жидкости на твердой поверхности, а в каплях дождя — в виде гомогенной жидкой фазы.

Чтобы конкурировать с газообразными процессами, химические реакции в атмосферных водных частицах должны быть весьма эффек­тивными. Тем не менее многие процессы протекают именно в атмо­сферной влаге. Связано это с тем, что многие газовые компоненты обладают высокой растворимостью в воде.

Растворимость в воде тесно связана с коэффициентом Генри (табл. 13), устанавливающим пропорциональную связь между молярной долей вещества в жидкой и газовой фазах в условиях термодинамичес-, кого равновесия. 116

Как видно, многие газы растворяются в воде незначительно. В то же время вещества, участвующие в кислотно-основных или кето-еноль-ных превращениях, могут обладать повышенной растворимостью за счет образования в растворе других химических форм. Так, в случае SO2 растворимость будет повышаться вследствие взаимодействия SO2 с водой с последующей диссоциацией сернистой кислоты:

Аналогично, повышенная растворимость NO2 связана с протеканием следующих реакций:

а повышенная растворимость формальдегида —- с реакцией

Вещества, для которых эффективный коэффициент Генри превы­шает 4-Ю⁴ моль/(л«атм), будут находиться в атмосфере преимущест­венно в растворенной форме.

Следовательно, из табл. 13 с учетом комментария к ней можно выделить наиболее растворимые загрязняющие вещества, которые будут окисляться в жидкой фазе (SO2, СИ₂0, NH₃). Вопрос о коли­чественном вкладе жидкофазных процессов окисления по сравнению с

117

газообразными не решен, поскольку не известны коэффициенты акко­модации (захвата) радикалов каплями. Так или иначе, но с осадками на сушу и в океан возвращаются сера и азот в форме H2SO4, HNO3, (NH₄)₂S0₄, NH4NO3.

В химии облаков и капель дождя играют роль присутствующие в газовой фазе окислители Оз, Н2О2 и образующиеся в результате фото­химических процессов свободные радикалы ОН, НОг, а также их орга­нические аналоги — RO2, ROOH и др.

В силу большого коэффициента Генри у Н2О2 атмосферная влага содержит значительные концентрации пероксида водорода (см. § 6.4). 1?ак, в дожде содержание Н₂02 в среднем около 10"⁵ моль/л, в грозо­вом дожде концентрация Н₂Ог может достичь 10"⁴ моль/л, в снеге содержание Н2О2 несколько меньше — 10"⁵ моль/л.

Поскольку пероксид водорода является сильным окислителем, в присутствии ионов железа и марганца он может участвовать в жидко-фазном окислении SO2:

Fe Mn S0₂ + Н₂0₂ ' > H2SO4

Эта реакция служит основной причиной образования "кислых" дождей (см. § 4.5).

Пероксокислоты и органические пероксиды обладают высокой растворимостью и в водной фазе могут играть роль окислителей типа Н₂0₂. Содержание органических окислителей в облаках и дождевой воде достигает 4«Ю^-5 моль/л, что сравнимо с содержанием в дождевой воде Н2О2. Как правило, в зимнее время содержание окислителей в атмосферной влаге гораздо ниже, чем летом. Органические окислители и Н2О2 ответственны за появление в атмосферной влаге и в дождевой воде органических кислот.

В случае радикалов Н0₂ (0<j) наблюдается сильная зависимость их содержания в атмосферной влаге от размеров капель: максимальная концентрация наблюдается в каплях размером * 1 мкм. Это свидетель­ствует о поступлении гидропероксидных радикалов из газовой фазы в жидкую при относительном движении воздуха и капель облаков.

Содержание ОН в каплях зависит от высоты над уровнем моря, что отражает тот факт, что за образование ОН ответственны фотохимичес­кие процессы с участием УФ-света.

Одним из источников ОН в каплях облаков служит реакция гидро-пероксидного радикала с растворенным в водной фазе озоном:

Н0₂ + 0₃—>НОз + 0₂ ■' НОз—•►ОН+.Ог ' 118

Эта реакция приводит к разрушению 0₃ в тропосфере (при наличии облаков). В то же время в отсутствие облаков в сочетании с NO_x ради­кал НОг приводит к образованию Оз (см. § 4.3).