§ 4.5. Проблемы локального и глобального загрязнений воздушной среды

. Как видно из предыдущего рассмотрения, даже для процессов в стратосфере большое значение приобретает химическое загрязнение воздушной среды. Тем более это существенно для тропосферы. Помимо О2, N2 и инертных газо^, тропосфера содержит:

С0₂ 320 млн.'¹ (0,03%)

СО 0,05 —► 1—50 — на городских магистралях

СН4 1—2

NO 0,01 —► 0,2 — в фотохимическом смоге

Оз 0-0,01 —► 0,5 - ->-

S0₂ 0—0,01 —► 0,1—2 — в загрязненной городской атмосфере

Кроме того, в атмосферу попадает множество органических веществ, а также азот- и серосодержащих веществ антропогенного и естественного происхождения.

Пока масштабы антропогенного загрязнения атмосферы уступают глобальной естественной эмиссии. Однако техногенные источники отличаются большой скученностью, что приводит к высоким локаль­ным загрязнениям воздушной среды.

Естественное загрязнение воздуха происходит в результате извер­жения вулканов, которых на планете насчитывается свыше 500, а также вследствие пыльных бурь, особенно в степных районах.

Наибольшая опасность глобального загрязнения атмосферы связана сейчас с широким использованием ископаемого сырья для нужд энер­гетики и химической промышленности. При этом наиболее интенсив­ная производственная деятельность и сопутствующее ей загрязнение атмосферы наблюдаются в городах, где проживает около половины населения земного шара. Под влиянием городских источников загряз­нения находятся обширные территории. Данные аэрокосмических исследований показывают, что при устойчивом направлении ветров с подветренной стороны больших городов образуется единый шлейф, в котором сглаживаются особенности индивидуальных источников. Такие шлейфы вызывают существенное загрязнение воздуха в сельс­кой местности на расстояниях 150—200 км и более от города. Зачастую в воздух сельских районов попадают уже вторичные продукты тран­сформации загрязняющих веществ, выбрасываемых первоначально в городах.

119

Несмотря на то что в глобальных масштабах поступление многих веществ в атмосферу от антропогенных источников меньше, чем от естественных, антропогенные источники оказывают большое влияние на качество атмосферного воздуха в городах и прилегающих к ним территорий.

Газообразные и твердые примеси, поступающие в атмосферу от индустриальных источников, распространяются на большие расстоя­ния. При этом концентрация загрязняющих веществ в приземном слое в районах дымовых труб примерно пропорциональна количеству выб­расываемого вещества и обратно пропорциональна квадрату высоты дымовой трубы. Максимальная концентрация загрязнителей в призем­ном слое наблюдается обычно при горячем выбросе на расстоянии от источника, в 10—40 раз превышающем высоту трубы. Степень разбав­ления газовых выбросов зависит не только от расстояния, но и от господствующих ветров и погодных условий.

Рассмотрим наиболее существенные отрицательные последствия глобального и локального загрязнений атмосферы.

4.5.1. Диоксид углерода и другие "наршщовме" газы

Как известно, главным по значению "парниковым" газом является водяной пар. За ним следуют углекислый газ, обеспечивающий в 80-х годах 49% дополнительного по сравнению с началом прошлого века увеличения парникового эффекта, метан (18%), фреоны (14%), закись азота (гемиоксид) N2O (6%). На остальные газы приходится 13%.

По содержанию "парниковых" газов состав атмосферы претерпевает значительные изменения вследствие антропогенной деятельности. Около 300 лет назад начался рост концентрации атмосферного метана: с конца XVII в. его содержание в атмосфере возросло почти втрое. Этот процесс тесно связан с ростом народонаселения Земли: основные источники СН₄ являются прямым результатом человеческой деятель­ности. Это рисовые поля, крупный рогатый скот, добыча ископаемого топлива (уголь, нефть, природный газ).

В конце XVIII в. начался заметйый рост концентрации СОг, кото­рая составляла тогда 280 млн."¹. Увеличение содержания С0₂ в атмо­сфере было связано вначале с вырубкой лесов, затем основной вклад стало давать сжигание ископаемого топлива. В настоящее время от сжигания разных видов топлива в атмосферу ежегодно поступает око­ло 0,7% общего количества атмосферного СОг или около 10% коли­чества СОг, потребляемого на синтез биомассы растений.

Выброс углекислого газа в земную атмосферу постоянно увеличива*-ется, поскольку с каждым годом возрастает потребление природных 120

горючих ископаемых. Общее промышленное выделение СОг ^в атмосфе­ру растет примерно на 3,5% в год и в настоящее время достигает око­ло 30 млрд.т/год.

В результате натурных исследований установлено, что и средняя концентрация СОг ^в атмосфере постоянно увеличивается примерно на 3,4% в год. В то же время она претерпевает периодические сезонные колебания, амплитуда которых составляет около 2% среднего значе­ния. Все это вызывает серьезную озабоченность в связи с возможным потеплением климата.

Среднегодовая температура за последние 100 лет возросла пример­но на 0,5°С. Соответственно уровень Мирового океана за этот период времени возрос на 10—15 см. Частично это повышение уровня связано с тепловым расширением вод Мирового океана, частично — таянием ледников.

Изменения климата происходили и в прошлом. Так, в XIV— XVIII вв. было заметное похолодание климата Земли, известное как "малый ледниковый период". Напротив, в IX-ХИ вв. историки отме-чают теплый период эпохи викингов.

Изменение климата ученые связывают с изменениями содержания в атмосфере "парниковых" газов. Известно, как менялся химический состав атмосферы за последние 160 тыс.лет. Эти сведения получены на основе анализа состава пузырьков воздуха в ледниковых кернах, изв­леченных с глубины до 2 км на станции₍ "Восток" в Антарктиде и в Гренландии. Найдено, что в теплые периоды концентрации СОг ^и СЩ были примерно в 1,5 раз выше, чем в холодные ледниковые периоды. Эти результаты подтверждают высказанное в 1861 г. Дж. Тиндалем предположение о том, что историю изменения климата Земли можно объяснить изменениями концентрации СОг в атмосфере.

Из антропогенных источников поступления СОг в атмосферу основ­ной вклад дают предприятия энергетики (см. п. 1.5.1), работающие на ископаемом топливе, транспортные средства и собственно население. Например, воздушный лайнер за 7 ч полета сжигает около 35 т Ог, легковой автомобиль сжигает 1 т Ог, каждые 1—1,5 тыс.км пробега. Примерно такое же количество СОг выбрасывается в атмосферу.

В спокойном состоянии человек пропускает через легкие 10—11 тыс.л воздуха в сутки, тогда как при физических нагрузках и повыше­нии температуры воздуха потребность в кислороде может возрасти в 3—5 раз. Соответственно население планеты выделяет в год более б млрд.т Ог- С учетом домашних животных эта цифра по меньшей мере удвоится. Тем самым чисто биологический вклад в увеличение содер­жания СОг ^в атмосфере оказывается соизмеримым с промышленным выбросом углекислого газа.

121

В результате лишь производственной деятельности в 1987 г. в атмосферу было выброшено 22 млрд.т СОг, из которых США — 23%, СССР — 19, Западной Европой — 13,5, Китаем - 8,7%.

Наряду с ростом потребления ископаемого топлива увеличение содержания СОг в атмосфере может быть связано с уменьшением мас­сы наземной растительности. Особенно сказывается вырубка высоко­продуктивных лесов в странах Южной Америки и Африки. Скорость уничтожения лесов — легких планеты ■— растет, и к концу столетия при нынешних темпах площадь лесов уменьшится на 20г-25%.

Предсказывают, что увеличение содержания СОг в атмосфере на 60% от современного уровня может вызвать повышение температуры земной поверхности на 1,2—2,0°С. Существование же обратной связи между величиной снежного покрова, альбедо и температурой поверх­ности должно привести к тому, что изменения температуры могут быть еще большими и вызвать коренное изменение климата на планете с непредсказуемыми последствиями.

Если сегодняшний уровень потребления ископаемых топлив сохра- • нится до 2060 г., то концентрация СОг в атмосфере возрастет вдвое. В отсутствие других факторов это приведет к повышению температуры поверхности Земли на 3°С.

К сожалению, растет содержание в атмосфере не только СОг, но и других "парниковых" газов, в частности N₂0, SO2, NH₃, O3, а также СН₄, фреонов и других органических веществ.

Фреоны (фторхлоруглероды) — газы истинно антропогенного про­исхождения, в природе они не встречались. Синтезировали фреоны в 30-х годах, а с конца 50-х годов их широко применяют в промышлен­ном производстве. За короткое время концентрация фреонов в атмо­сфере достигла 0,3 млрд."¹. В настоящее время содержание фреонов в атмосфере ежегодно увеличивается на 5—10%.

Концентрация N₂0 также заметно растет во времени: с конца npoitf-лого века она возросла более чем на 20%. Основная причина — рост производства и применения удобрений.

Опережающими темпами растет содержание в атмосфере СН₄.

Если темпы роста концентраций "парниковых" газов сохранятся на теперешнем уровне, то к 2020 г. загрязнение атмосферы будет соответ­ствовать эквивалентному удвоению содержания СОг-

Удвоение концентрации метана приведет к повышению температу­ры земной поверхности на 0,2—0,3° С.

Увеличение концентрации фреонов в тропосфере в 20 раз приведет к возрастанию температуры поверхности на 0,4—0,5° С. Увеличение температуры на 1°С произойдет при одновременном удвоении содер­жания ОН4, NH3 и N₂0. В то же время климатологи считают значи-122

тельным изменение средней температуры даже на 0,1° С, а увеличение температуры на 3,5°С — критическим.

Наряду с увеличением содержания в атмосфере "парниковых" газов значительными темпами растет запыленность воздуха, загрязнение воздушной среды частицами дыма при сжигании топлива, в результате других видов антропогенной деятельности. Например, в среднем за год каждый автомобиль образует около 10 кг резиновой пыли от сти­рающихся покрышек.

Увеличение же концентрации аэрозолей в атмосфере приводит к понижению температуры. По имеющимся оценкам, в следующем столе­тии ожидается увеличение содержания твердых частиц в атмосфере в четыре раза, что в отсутствие компенсирующих факторов приведет к снижению температуры у поверхности Земли на 3,5°С.

Приведенные оценки возможных температурных изменений показы­вают, что антропогенный фактор оказывает все более ощутимое воз­действие на глобальные процессы, связанные с тепловым режимом атмосферы. При этом, какой бы из факторов ни преобладал — увели­чение температуры поверхности Земли вследствие увеличения содер­жания в тропосфере "парниковых" газов или снижение ее из-за умень­шения прозрачности атмосферы, — эффект в любом случае отрицате­лен.

4.5.2. Загрязнение воздушной среды соединениями серы, кислотные дожди

Наиболее распространенные соединения серы, поступающие в атмо­сферу, приведены в табл. 14.

Таблица 14. Содержание соединений: серые у поверхности Земли

Соединения серы попадают в атмосферу как естественным путем, так и в результате антропогенной деятельности (табл. 15). При этом в роли естественного источника выступает поверхность суши и океана.

Существует три основных источника естественной эмиссии серы.

1. Процессы разрушения биосферы. С помощью анаэробных микро­организмов происходят различные процессы разрушения органических веществ. Вследствие этого содержащаяся в них сера образует газооб­разные соединения. Вместе с тем некоторые анаэробные бактерии используют в качестве окислителя кислород сульфатов с образованием газообразных соединений серы. Наиболее важным источником этих соединений являются болота, зоны приливов и отливов, устья-рек и некоторые почвы, содержащие большое количество органических веществ. Поверхность моря также может выделять значительные коли­чества газообразных серосодержащих соединений. В настоящее время не совсем точно известны источники образования диметилсульфида, но, вероятно, в их возникновении принимают участие морские водо­росли. Предполагается, что выделение серы биологическим путем не превышает 30—40 млн.т/год, что составляет около ²/з всего выделяемо­го количества серы.

2. Вулканическая деятельность. При извержении вулкана в атмо­сферу наряду с большим количеством диоксида серы попадают серово­дород, сульфаты и элементарная сера. Эти соединения поступают главным образом в нижний слой — тропосферу, а при извержениях большой силы наблюдается увеличение концентрации соединений серы и в более высоких слоях — в стратосфере. С извержением вулка­нов в атмосферу ежегодно в среднем попадает около 2 млн.т серосо-124

держащих соединений. Для тропосферы это количество незначительно по сравнению с биологическими выделениями, для стратосферы же извержения вулканов являются самым важным источником появления серы.

3. Поверхность океанов. После испарения капель воды, поступаю­щих в атмосферу с поверхности океанов, остается морская соль, содер­жащая наряду с ионами натрия и хлора соединения серы — сульфаты. Вместе с частицами соли ежегодно в атмосферу попадает 50—200 млн.т серы, что гораздо больше, чем эмиссия серы биологическим путем. В то же время частицы соли из-за своих больших размеров быстро выпа­дают из атмосферы и, таким образом, только ничтожная часть серы попадает в более верхние слои или распыляется над сушей. Следует также учесть, что из сульфатов морского происхождения не может образоваться серная кислота, поэтому с точки зрения образования кислотных дождей они не имеют существенного значения. Их влияние сказывается лишь на регулировании образования облаков и осадков.

В результате антропогенной деятельности в атмосферу попадают значительные количества серы, главным образом в виде ее диоксида. Среди источников этих соединений на первом месте стоит уголь, сжи­гаемый в зданиях и на электростанциях, который дает 70% антропо­генных выбросов. Содержание серы в угле достаточно велико. В про­цессе горения сера превращается в сернистый газ, а часть серы остает­ся в золе в твердом состоянии.

Содержание серы в различных видах ископаемого топлива приведе­на в табл. 16.

При сгорании нефтепродуктов сернистого газа образуется гораздо меньше, чем при сгорании угля. Основными источниками образования 50г наряду с сжиганием ископаемого топлива является металлургичес­кая промышленность (переработка сульфидных руд меди, свинца и цинка), а также предприятия по производству серной кислоты и пере­работке нефти.

Одним из промышленных процессов, приводящих к очень высокому

125

локальному уровню содержания ЗОг, является обжиг (выплавка) сер­ных руд. Этот процесс представляет собой окисление сульфида метал­ла, сопровождающееся выделением SO2, например

2ZnS (тв) + 30₂ (г) —► 2ZnO (тв) + 2S0₂ (г)

Диоксид серы — наиболее вредный газ из числа распространенных загрязнителей воздуха. Он особенно опасен для здоровья людей, страдающих заболеваниями дыхательных путей. Установлена линейная корреляция между концентрацией SO2 в воздухе и частотой заболева­ний населения хроническим "бронхитом:

3,= 14,5а?—-1,3,

где у — процент заболевания бронхитом; х — концентрация SO2 в воздухе,, мг/м³.

Из указанной зависимости следует, что при концентрации SO2 в воздухе 0,5 мг/м³ заболеваемость бронхитом у населения составит 6%, при концентрации 1,0 мг/м³ — 13,2%, при 5 мг/м³ — 71,2%, а при концентрации 6,8 мг/м³ все население заболеет бронхитом. Эти прогнозы совпадают с результатами исследований, проведенных в ФРГ и других европейских странах.

Основной вред окружающей среде наносит не столько сам SO2, сколько продукт его окисления — SO3. Процесс окисления осуществля­ется под действием 0₂ на пылеобразных частицах оксидов металлов в качестве катализаторов, в атмосферной влаге или под действием сол­нечного света. Газообразный SO3 растворяется в капельках влаги с образованием серной кислты:

S0₃ (г) + Н₂0 (ж) —► H₂S0₄ (водн)

Образование в атмосферной влаге серной кислоты приводит к выпадению так называемых кислотных дождей. Особенно распростра­нено это явление в странах Скандинавии, Северной Европе, на севере США и юге Канады. Из-за выпадения кислотных дождей уменьшается рН пресноводных водоемов, что приводит к гибели рыб и других водных организмов. Под действием кислотных дождей ускоренно корродируют металлоконструкции, нарушается целостность лакокра­сочных покрытий, разрушаются здания и памятники архитектуры. Так, атмосферная серная кислота реагирует с мрамором (СаСОз) с образованием CaS0₄, что приводит к шелушению камня.

В кислой среде возрастает растворимость А1(ОН)з- При концентра­ции > 0,2 мг/л А1³⁺ в воде токсичен для рыб, к тому же алюминий связывает фосфаты, что приводит к снижению питательных запасов в водоеме. В кислой среде повышается растворимость и других метал-126

лов, что таюке создает опасность токсического загрязнения водных и почвенных экосистем.

Кислотные дожди влияют на структуру и строение почв, приводят к гибели растений (главным образом хвойных деревьев). При зачисле­нии почв происходит выщелачивание кальция, магния и калия, воз­растает подвижность токсичных металлов, меняется состав почвенных микроорганизмов.

В местностях, где наряду с выбросом SO2 в атмосфере содержится также аммиак (см. п. 4.5.3), происходит кислотно-основное взаимодей­ствие H2SO4 с NH3, приводящее к образованию гидросульфатов NH₄(HS04) или сульфата аммония (NH₄)2S04-

В своем большинстве твердые аэрозольные частицы представляют собой сульфаты и туманообразную H₂S0₄. Содержание таких частиц в городах достигает 10 мг/м³.

4.5.3. Загрязнение атмосферы соединениями азота

Оксиды азота играют ключевую роль в образовании фотохимичес­кого "смога" (см. | 4.3), влияют на разрушение озонового слоя (см. § 4.2). В силу этого обстоятельства загрязнение атмосферы оксидами азота оказывает как локальные, так и глобальные эффекты на состоя­ние окружающей среды.

Загрязнение атмосферы оксидами азота в целом сравнительно невелико. Однако в районах с развитой химической промышленнос­тью, в частности в окрестностях заводов по производству азотной кислоты, имеются локальные зоны повышенного содержания NO, NO2 в воздухе (табл. 17).

127

Помимо NO, NO2 в атмосферу попадают и другие оксиды: N2O (выделяется почти исключительно почвенными микроорганизмами, устойчив в тропосфере), NO3, N2O3, N2O4, N2O5. Частицы NO3, N₂Os быстро распадаются в нижних слоях атмосферы и относительно устой­чивы — в верхних. В тропосфере триоксид распадается при взаимодей­ствии с N0:

Гемиоксид азота N2O известен под названием "веселящий газ", поскольку даже при небольших концентрациях вызывает головокруже­ние. Этот бесцветный газ был первым веществом, которое использова­ли в качестве общего анестезирующего средства. В настоящее время N2O в сжатом виде применяют в качестве распылителя и пенообразо­вателя. В лабораторных условиях его можно получить осторожным нагреванием нитрата аммония до 200°С:

Монооксид азота N0 представляет собой бесцветный газ и образу­ется в малых количествах в цилиндрах двигателей внутреннего сгора­ния при прямом взаимодействии Ог с N2. В среднем выделение N0 автомобилем составляет 1—2 г на 1 км пробега.

Образуется N0 также при окислении аммиака в присутствии плати­нового катализатора:

Этот процесс лежит в основе промышленного способа получения кис­лородсодержащих соединений азота и является одной из стадий так называемого процесса Оствальда (получение азотной кислоты из амми­ака) .

В лабораторных условиях монооксид азота можно получить восста­новлением азотной кислоты ионами меди или железа:

Одним из важнейших свойств N0 является его способность реаги­ровать с Ог с образованием NO2:

128

Вследствие этой реакции некоторое количество NO2 присутствует в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания.

Диоксид азота представляет собой коричнево-бурый газ, ядовитый, неприятный на запах. При низких температурах диоксид азота само­произвольно превращается в бесцветный газ N2O4:

2N0₂ ^ N₂0₄ При растворении N0₂ в воде образуется азотная кислота HNO3:

3N0₂ + Н₂0 —► 2NOi + 2Н⁺ + NO|

Азот в этой реакции выступает одновременно и в качестве окисли­теля, и в качестве восстановителя. Как правило, оксиды азота являют­ся сильными окислителями:

(цифры над стрелками указывают значения стандартных окислитель­но-восстановительных потенциалов).

В табл. 18 приведены характеристики естественных и антропоген­ных источников поступления соединений азота в атмосферу.

Таблица 18. Естественные и антропогенные источники загрязнения атмосферы соединениями азота

Из приведенных оценок видно, что энергетика и транспорт выбра­сывают в атмосферу 36% из почти 60 млн.т ежегодных выбросов окси­дов азота, т.е. в масштабах, сравнимых с естественной эмиссией соеди­нений азота.

Кислотные соединения азота (главным образом NO, NO2) служат предшественниками атмосферной азотной кислоты.

В отличие от серной азотная кислота может долгое время оставать­ся в атмосфере в газообразном состоянии, так как она плохо конденси­руется. Пары азотной кислоты поглощаются в атмосфере каплями облаков или частицами аэрозоля.

Важную роль в атмосферных процессах с участием соединений азота играет аммиак. В водном растворе аммиак имеет щелочную реакцию, вследствие чего может нейтрализовать атмосферные кислот­ ные соединения: »

NH₃ + H2SO4 —► NH4HSO4

NH₃ + NH4HSO4 —+ (NH₄)₂S04

NH₃ + HNO3 —► NH₄N0₃

Эти химические реакции приводят к образованию сульфата и нит­рата аммония.

Важнейшим источником атмосферного аммиака является почва. Находящиеся в почве органические вещества подвержены микробиоло­гической деструкции. Аммиак является одним из продуктов разруше­ния органических веществ. Особенно большое количество аммиака выделяется в процессе распада мочи домашних животных. Например, в Европе этот источник оказывается даже более значительным, чем выделение аммиака из почвы. Существенным источником служат так­же производство и внесение в почву азотных удобрений. Поступление аммиака в атмосферу в результате сгорания угля или моторного топ­лива незначительно.

4.5.4. Монооксид углерода и органические вещества как загрязнители воздушной среды

Наиболее существенными антропогенными источниками монооксида углерода и органических компонентов в атмосфере являются автомо­бильный транспорт, промышленные предприятия, ТЭЦ, коммунальное и сельское хозяйство.