§ 4.2. Химические процессы в верхних слоях атмосферы

Верхние слои атмосферы в значительной мере определяют условия жизни на поверхности Земли. Они играют роль защитного барьера на пути излучений и частиц высокой энергии.

Химические процессы в атмосфере начинаются с высоты 250 км, когда концентрация газов (N2 и О) достигает 10⁹ см"³ и становится заметным поглощение жесткой УФ-составляющей солнечной радиации.

Одним из важных процессов, протекающих в верхних слоях атмо­сферы, является диссоциация Ог с образованием атомарного кислоро­да:

_/<ч

I

В силу этой реакции начиная с высоты порядка 100 км кислород в атмосфере находится как в молекулярной, так и в атомарной формах (рис. 6). На высоте 130 км содержание 0₂ и О примерно одинаково. На высоте 90 км и выше N₂, 0₂ и О поглощают наиболее коротковолно­вую радиацию с последующей ионизацией:

О* + N₂ -+ N + N0⁺ (13)

N2 + О -* N + NO* (14)

Все эти разнохарактерные реакции экзотермичны и протекают с участием газовых катионов. Большинство реакций такого рода проис­ходят безактивационно.

Ион NO⁺ исчезает лишь в результате диссоциативной рекомбина­ции. В реакциях другого типа в силу низкого потенциала этот ион не участвует. Реакции N0* с нейтральными частицами эндотермичны, т.е. требуют энергии активации. "Тупиковый" характер N0* определяет то, что эта частица является основной катионной составляющей ионо­сферы (верхняя часть термосферы).

В целом термосфера характеризуется как зона протекания безакти-вационных бимолекулярных реакций. В силу низких концентраций газов в этой зоне практически не реализуются тримолекулярные экзо­термические реакции:

N + N+ М 0 + 0 + М

N₂ + M 0₂ + М

(15) (16)

103

штак, на высоте порядка уи км оолыиая часть коротковолнового солнечного излучения поглощается, однако излучение, способное вызывать диссоциацию Ог, еще достаточно интенсивно. На высоте 30—50 км взаимодействие атомарного кислорода с Ог приводит к обра­зованию озона:

(19)

Эта реакция происходит и на больших высотах. Однако образующаяся колебательно-возбужденная молекула озона с малым характеристичес­ким временем мономолекулярно распадается на исходные частицы. Образование стабильной молекулы Оз происходит лишь в результате реакции 0₃* с "третьей" частицей М (Ог или N₂) с тепловым рассеяни­ем колебательного возбуждения:

(20)

С понижением высоты скорость образования Оз увеличивается пропорционально произведению [02]^х([Ог] + [N2]) и уменьшается из-за поглощения света с А < 240 нм, что определяет наличие максимума содержания озона на высоте около 25 км.

Тепловое рассеивание энергии на этой высоте происходит в резуль­тате реакции

(21)

- первой из значимых реакций, имеющей активационный барьер (13,6 кДж/моль).

Наряду с реакцией (21) к уменьшению концентрации Оз в страто­сфере ведет наиболее существенная для сохранения жизни на суше реакция поглощения солнечного света с А < 310 нм:

(22)

Особенно эффективно поглощается свет в диапазоне длин волн 200—310 нм. Другие атмосферные газы в этом диапазоне длин волн поглощают свет не столь эффективно.

Образующийся в реакции (22) синглетный кислород живет в стра­тосфере 64,6 мин. Наибольшие его концентрации наблюдаются на высотах 30—80 км с максимумом 4«10¹⁰ см^-3 на высоте 50 км. Молекула О2 (^JA) не отличается высокой реакционной способностью. Наиболее эффективно она реагирует с озоном:

(23)

Реакция (22) протекает не только в мезо- и стратосфере, но и в верхних слоях тропосферы, в том числе когда фотохимическое образо­вание 0₃ по реакциям (1), (19), (20) уже практически не происходит.

Процесс образования и разложения озона по реакциям (1), (19)— (22) называют циклом Чэмпена:

Нетрудно убедиться, что сумма этих реакций приводит к нулевому циклу:

(24)

В нулевом цикле не происходит изменения химического состава систе­мы, в нем поддерживается лишь то или иное ее стационарное состоя­ние, причем солнечный свет переходит в теплоту. Этот озоновый нуле­вой цикл и ответствен в стратосфере за повышение температуры на высоте 50 км.

Экспериментальные измерения содержания Оз обнаруживают в стратосфере меньшую его концентрацию, чем следует из цикла Чэмпе­на. Связано.это с присутствием в стратосфере веществ — катализаторов разложения озона. Среди таких катализаторов наиболее важная роль птгааплежит оксидам азота:

Радикал ОН может также катализировать разложение О3 по иному пути:

Происхождение NO, ОН и С1 в, стратосфере возможно как в резуль­тате естественных процессов, так и в результате антропогенных загряз­нений. Так, N0 образуется в двигателях внутреннего сгорания. Соот­ветственно запуск ракет и сверхзвуковых самолетов приводит к разру­шению озонового слоя.

В любом двигателе внутреннего сгорания развиваются настолько высокие температуры, что из атмосферного кислорода и азота образу­ется N0:

(33)

Источником N0 в стратосфере служит также газ N2O, который устойчив в тропосфере, а в стратосфере распадается под действием жесткого УФ-излучения:

(34) (35)

Разрушение (сток) N2O в стратосфере осуществляется и по реак­циям

(36) (37)

Атомарный^- хлор образуется в результате фотохимического разру­шения фреонов (фторхлорметанов): CF2CI2 и CFCI3. Эти вещества летучи, устойчивы в тропосфере. Они широко применяются в холо­дильных установках и в аэрозольных баллончиках. Просачиваясь из тропосферы в стратосферу, они попадают под действие жесткого УФ-излучения и распадаются:

(38)

Последующие реакции CF₂C1 с 0₂ и hv приводят к отщеплению второ­го атома хлора. 106

В образовании ОН наиболее существенны процессы, связанные с участием паров воды. Несмотря на то что на высоте 30 км содержание их всего 3 млн."¹ (3 ч. на миллион, ррм), здесь проходят реакции

H₂0 + fo/-*H + OH (39)

ОН + hv -*• Н + О (40)

Кроме того, как указывалось выше, при фотолизе Оз образуется атомарный кислород в электронно-возбужденном (^lD) состоянии. Час­тица O^D), несмотря на высокую свободную энергию (ЛЯ°298 = 438 кДж/моль), относительно долгоживущая, время ее жизни составляет ПО с. Взаимодействие О(Ш) с молекулами Н₂0, диффундирующими из тропосферы в стратосферу, происходит безактивационно с образо­ванием ОН:

O(lD) + Н₂0 -* 20Н (41)

В настоящее время вклад каталитических процессов в разложение Оз пока невелик. В то же время феномен антарктической "озонной дыры" пока непонятен: то ли "дыра" возникла в результате антропо­генного загрязнения атмосферы, то ли это естественный геоастрофизи­ческий процесс. Во всяком случае натурные измерения показали почти 100%-ное превышение хлорсодержащих частиц в зоне антарктической "дыры" по сравнению со средним значением. В итоге в стратосфере над Антарктидой в весенние месяцы начали появляться области с практически нулевой концентрацией Оз.

Уменьшение толщины озонового слоя (приведенная к нормальным условиям, она составляет в зависимости от широты местности в сред-нем 2,6-8 мм) может привести к значительному изменению солнечного УФчизлучения, достигающего поверхности Земли, к изменению облач­ного покрова Земли, нарушению теплового баланса атмосферы. Изме­нения солнечного излучения могут оказывать заметное влияние на различные биологические и геохимические процессы, которые могут оказаться критическими для биосферы.

Согласно оценкам, проведенным экспертами Всемирной метеороло­гической организации, при нынешнем уровне поступления в атмосферу фторхлоруглеродов концейтрация озона в стратосфере через 10—20 лет уменьшится примерно на 17%, после чего стабилизируется. При этом климат у поверхности Земли почти не изменится, но уровень УФ-излу-чения возрастет на треть.

Рост числа заболеваний раком кожи связывают с увеличением доли ультрафиолетовой составляющей солнечного света у поверхности Зем-

107

ли, приводящей к загрязнению воздуха фотохимически возбужденны­ми частицами, в частности синглетным кислородом [реакция (22)].

Известно, что увеличение дозы УФ-излучения на 1% ведет к увели­чению раковых заболеваний на 2%. В то же время у жителей некото­рых горных районов, где интенсивность УФ-излучения выше по срав­нению с уровнем моря в несколько раз, рак кожи встречается реже, чем у жителей низменностей.

За последние несколько лет частота заболеваний раком кожи жите­лей США и Европы, возросла во много раз. Очевидно, это связано не столько с увеличением доли УФ-излучения, достигающей поверхности Земли, сколько с изменением образа жизни людей, которые стали больше времени проводить на солнце.

Из фотохимических реакций, протекающих в стратосфере, остано­вимся на реакциях, связанных с разрушением карбонилсульфида COS, основного серосодержащего газа в верхних слоях атмосферы. Это соединение устойчиво в тропосфере, однако в стратосфере под дейст­вием жесткого УФ-излучения распадается с образованием атомарной серы:

COS + hv -+ CO + S| (42)

с последующими тепловыми процессами, приводящими к образованию H₂S0₄:

S + 0₂ -► О + SO (43)

SO + O2-+SO2 + O (44)

S0₂+ ОН -► HS0₃ (45)

HSO3+ 0₂ -* Н0₂+ S0₃ (46)

S0₃ + H₂0-♦ H2SO4 (47)

В стратосфере происходит вымораживание образующейся газооб­разной серной кислоты, сопровождающееся образованием слоя аэро­зольных частиц наподобие сернокислотных облаков Венеры. Постепен­ное укрупнение частиц, их оводнение, осаждение, взаимодействие с атмосферной влагой и возвращение с дождевыми осадками на' поверх­ность Земли (в виде SO4") является одним из основных путей глобаль­ного круговорота серы. Более мощным является лишь возврат с дож­девыми осадками тропосферного S0₂ (см. § 4.5).