§ 3.1. Круговорот кислорода, фотосинтез

В настоящее время в атмосфере содержится 1,2 «Ю¹⁵ т Ог- В резуль­тате фотосинтеза ежегодно образуется 2,3* 10^й т сухого органического вещества и 2,5-10¹¹ т Ог- Почти все это количество кислорода исполь­зуется в процессах дыхания и ферментации органического вещества гетеротрофными, нефотосинтезирующими организмами, главным обра­зом бактериями. При этом в атмосферу возвращается углекислый газ, использованный растениями при фотосинтезе.

Количество кислорода, не израсходованного гетеротрофными орга­низмами, определяется массой органического вещества, поступающего в осадочные породы и выпадающего из глобального круговорота сое­динений углерода. Скорость накопления органического углерода в осадках оценивается величиной (1,4—3,0) * 10⁷ т/год, что соответствует (5—8) • 10⁷ т Ог, т.е. 0,4% фотосинтетического кислорода. Общие же запасы ископаемого углерода оцениваются в 1,25-Ю¹⁶ т (см. § 1.2).

Другой источник кислорода в атмосфере — процесс фотодиссоциа­ции молекул воды — имеет пренебрежимо малое влияние на его общий баланс. Считается, что в ходе этой фото диссоциации образуется ~ 2-Ю⁶ т кислорода в год. Таким образом, образование и потребление кислорода происходит практически в замкнутом цикле фотосинтеза и микробиологической деструкции органического вещества в биосфере. Фактически состав атмосферы находится под контролем биоты — живого вещества планеты.

Биомасса живых организмов на Земле оценивается величиной 2-10¹² т в расчете на сухой вес, причем более 90% ее приходится на долю фотосинтезирующих организмов, из которых 82% сосредоточено в лесах. Второй по величине резервуар живого вещества составляют почвенные микроорганизмы — бактерии, грибы, микроводоросли. Продукция их ненамного уступает продукции высших растений. Жи­вотное население планеты гораздо более разнообразно,, чем раститель­ное. Общая же биомасса животных составляет около 2*10⁹ т, т.е. всего около 0,1% биомассы высших растений. Соответственно вклад живот­ных в биологический круговорот веществ пренебрежительно мал по сравнению с вкладом микроорганизмов и автотрофных растений.

В основе процессов жизнедеятельности лежит трансформация энер­гии солнечного излучения в энергию химических связей при фотосин­тезе и в случае аэробных организмов — медленное "сжигание" органи­ческих веществ при окислении их кислородом воздуха в процессах дыхания. Цикл кислорода можно представить простой схемой:

В биологическом круговороте кислорода, воды и углерода основная роль принадлежит фотохимическим процессам.

Особого успеха в осуществлении фотосинтеза достигли наземные растения. Не случайно для многих древних религий характерно пок­лонение дереву. Деревья играют планетарную роль в биохимическом круговороте воды. Вода, всасываемая корнями, поднимается по капил­лярам ствола и ветвей дерева к листьям, в которых содержатся так называемые хлоропласты, где и протекает фотосинтез.

Хлоропласты — это специальные органеллы клетки. Типичная растительная клетка содержит 50—200 хлоропластов, каждый длиной около 1 мкм. Хлоропласты имеют систему внутренних мембран, так называемых ламелл, в которых локализованы фотосинтетические пиг­менты. Ламеллы образуют многослойные структуры, упакованные в пачки — граны.

Фотосинтезу в листьях сопутствует испарение воды с их поверхнос­ти (это явление называется транспирацией), осуществляемое через своеобразные "щели" (устьица, ширина которых меняется от 0 в зак-

85

рытом состоянии до 10 мкм в полностью раскрытом). На 1 мм² поверх­ности листа может находиться несколько сотен таких устьиц — до 1% площади листа при их полном раскрытии. Вследствие транспирации листья не перегреваются на прямом солнечном свету. Например, береза за день испаряет в среднем 400 л воды.

Образование органического вещества из неорганической материи представляет собой первичную продукцию фотосинтеза. Ежегодно в процесс фотосинтеза на нашей планете вовлекается 38 км³ воды. Меха­низм фотосинтеза до конца еще не ясен.

Исследование фотосинтеза было фактически начато еще в 1650 г., когда естествоиспытатель Ван Гельмонт вырастил ивовое дерево из 5-фунтового саженца, посаженного в 200 фунтов почвы. Через 5 лет дерево весило 570 фунтов, а земля — 199 фунтов. Ван Гельмонт пред­положил, что увеличение веса дерева произошло за счет воды, кото­рую он добавлял в почву.

Столетие спустя было обнаружено, что зеленые листья, помещенные в воду, под действием Солнца выделяют пузырьки газа, а Джозеф Пристли в 1771 г. доказал, что выделяемый зелеными растениями в дневное время газ не что иное, как 0₂.

Несколько позже было показано, что для выделения 0₂ растениям необходимы зеленые листья и свет. В 1782 г. Сенебье показал, что растениям для выделения Ог необходим углекислый газ, и это откры­тие привело к выводу, что С0₂ является источником всех органичес­ких веществ в растениях.

К середине прошлого столетия ученые пришли к выводу, что энер­гия, поступающая в виде солнечного света, запасается в форме хими­ческой энергии. И лишь в 20-е годы нашего столетия микробиолог Ван Ниль положил начало формированию современных представлений о фотохимических превращениях при фотосинтезе.

В природе обнаружены два основных типа фотосинтетических организмов.

Первый — фотосинтезирующие бактерии (пурпурные и зеленые), которые восстанавливают С0₂ до углеводородов, но не способны окис­лять воду до 0₂. В качестве доноров они используют не Н₂0, а орга­нические и серные соединения (уксусная и пировиноградная кислоты, Н₂₎ тиосульфата) и запасают относительно мало энергии. Многие фотосинтезирующие бактерии способны к фотоассимиляции N₂.

Второй — зеленые растения и водоросли (красные, зеленые, сине-зеленые и др.), которые наряду с восстановлением С0₂ окисляют воду до 0₂. Ключевым процессом запасания солнечной энергии в виде хи­мической является как раз окисление воды до 0₂.

Известны три молекулы (Н₂0, С0₂, N₂), способные к образованию в 86

фотосинтетических процессах химических соединений, богатых свобод­ной энергией. Ниже приведены фотосинтетические реакции с участием этих молекул с указанием количества запасаемой свободной энергии в расчете на перенесенный под действием света электрон:

Окисление воды является наиболее фундаментальной реакцией. В каждой, фотосинтетической реакции вода участвует как восстанови­тельный агент — донор Н.

Для образования одной молекулы Ог из двух молекул Н₂0 необхо­димо перенести четыре электрона, как и для восстановления СОг до уровня глюкозы:

Природный процесс фотосинтеза протекает как бы в два этапа: первый -— образование Ог при поглощении четырех квантов света и восстановительных эквивалентов {2Н}:

второй — темновая стадия синтеза органического вещества:

Последовательность, в которой протекают фотохимические реакции процесса фотосинтеза, была изучена Хиллом и Вендалом в I960 г. Предложенная ими так называемая 2-схема согласуется со всеми извес­тными на настоящее время данными (рис. 3).

87

Эта схема состоит из двух основных частей: фотосистемы I (ФС-I) и фотосистемы II (ФС-П). ФС-I сопряжена с циклом Кальвина (рибуло-зодифосфатным циклом), в котором С0₂ восстанавливается до углево­дов. Начинается этот цикл присоединением СОг ^к рибулозе-1,5-дифос-фату с образованием двух молекул 3-фосфоглицериновой кислоты:

где Р — остаток фосфорной кислоты (—POj»").

Ё хлоропластах ФС-I и ФС-П. пространственно разделены. Каждая система содержит свой набор фотосинтетических пигментов, в которых основным компонентом является хлорофилл.

Молекулы хлорофилла представляют собой хромофоры, с помощью которых поглощается свет. В зеленых растениях содержится хлоро­филлы an b, все различие которых заключается в замещении боковой группы ~СН₃ (а) на группу —СНО (ft). Поглощение света в видимой

области спектра обусловлено наличием у молекул хлорофилла сильно сопряженной порфириновой системы. Хлорофилл поглощает свет в основном в синей (450 нм) и красной (650 нм) областях спектра, но отражает зеленый, желтый и оранжевый свет. Этим определяется характерный зеленый цвет растений.

После поглощения света возбужденная молекула хлорофилла может участвовать в процессах двух типов. Она может флуоресцировать или использовать энергию возбуждения для проведения каких-либо энер­гетически невыгодных химических реакций. Флуоресценция наблюда­ется лишь у хлорофилла а. Хлорофилл b в хлоропластах не флуорес­цирует, он входит в состав светособирающей пигментной матрицы, помогающей улавливать и собирать свет. После фотовозбуждения хлорофилл b передает энергию возбуждения молекуле хлорофилла а — компоненту светособирающей матрицы с самой низкой энергией.

Кроме хлорофилла 6 в состав светособирающей матрицы входят каротиноидные пигменты и фикобилины. Функция фотосинтетических пигментов заключается в сборе квантов поглощаемого света и переносе энергии в реакционный центр, где происходит первичный перенос электрона, сопровождающийся разделением зарядов. Как правило, на каждый реакционный центр приходится 300 молекул пигмента. Сред­няя концентрация пигментов внутри светособирающей матрицы поряд­ка ОД М.

Энергия, переносимая молекулами хлорофилла а, достигает реак­ционного центра, в котором электронно-возбужденная молекула (пер­вичный донор электрона) переносит энергию к первичному акцептору Q с образованием продуктов электронного переноса.

Первичными донорами электронов в ФС-1 и ФОН в зеленых расте­ниях служат пары (димеры) молекул хлорофилла в возбужденном состоянии (СЫ^).

Первичными акцепторами электронов служат мономерные молекулы хлорофилла а или феофитина (Q):

ОЫ*+ Q—КЩ + Q'

Образующиеся в реакционном центре ионы термодинамически нестабильны по отношению к обратному переносу электрона, но в результате вторичных процессов переноса электрона окислительные и восстановительные эквиваленты переносятся к центрам, находящимся на больших расстояниях. Вторичный перенос электрона представляет собой термический процесс, что является наиболее существенной осо­бенностью природного фотосинтеза. Последовательность реакций фотосинтеза в ФС-И представлена на рис. 4.

№

Рис. 4. Последовательность трансформации световой энергии в химическую в Ф-И

Катион-радикал димера хлорофилла окисляет воду в 4-электрон-ном процессе, включающем, по-видимому, марганец.

Если фотосинтезирующие организмы растут в отсутствие ионов Мп, то они теряют способность к выделению Оз- Встраивание Мп в дефек­тные клетки возвращает эту способность. _х Максимальная активность достигается при включении одного иона Мп на 50—100 молекул хлоро­филла а. В реакционном центре ФОН находится 4 атома Мп. Фор­мальная схема фотокаталитического Электронного окисления воды может быть представлена в виде

4СЫ+ + Z—► 4СЫ₂ + Z*+ Z*+ + 2Н₂0 —► Z + 4Н⁺ + 0₂

Используя импульсные лампы, с помощью чувствительных кисло­родных электродов было показано, что для выделения молекулы 0₂ требуется четыре кванта света.

Эффективность преобразования солнечной энергии в молекулярных системах природного фотосинтеза сравнительно высокая — 5—10%.

В биохимическом круговороте веществ синтезированные в процессе фотосинтеза органические вещества выполняют функцию строительно­го материала для обеспечения биологического каркаса всего "здания" жизни. В процессах жизнедеятельности часть органических веществ окисляется молекулярным кислородом с участием ферментов в качест­ве катализаторов: 90

{CH₂0} + 0₂ —► С0₂ + Н₂0

Химическая энергия, высвобождающаяся в этом процессе, расходу­ется на обеспечение энергией процессов синтеза органических соедине­ний. Тем самым система фотосинтеза — окисление преобразует энер­гию солнечного излучения в химическую энергию процессов жизне­деятельности аэробных организмов.

Дыхание и фотосинтез — два противоположных процесса в природ­ной среде, связанные с круговоротом кислорода и углерода. Углерод в биосфере занимает особое место, так как служит строительным матери­алом для органической жизни, источником энергии, высвобождаемой в процессе дыхания. Велика также роль неорганического углерода С0₂ в атмосфере — для регулирования климата и карбонатной системы, поддерживающей постоянство рН водной среды Океана.

Интенсивное сжигание ископаемого топлива, уничтожение лесов, разрушение почвенного покрова — все это приводит к участию челове­ка в глобальных циклах круговорота углерода и кислорода (см. § 1.2).

Расходование полезных ископаемых — нефти, угля, газа — приво­дит к неизбежному истощению их запасов, горение — к продуктам окисления и в конечном итоге к образованию С0₂.

Хотя часть диоксида углерода вновь возвращается в органические соединения в процессе природного фотосинтеза зеленых растений или осаждается в виде океанических осадочных отложений, скорость ин­дустриального расходования ископаемого топлива настолько велика, что накорление С0₂ в атмосфере не компенсируется его естественной убылью. За последние 150 лет количество сжигаемого топлива увели­чивается ежегодно примерно на 4,3%.