§ 8.1. Молекулярный кислород как окислитель. Образование и свойства металл-кислородных комплексов

Напомним свойства, электрохимические и электронно-структурные особенности молекулярного кислорода.

В то время как при'высоких температурах органические вещества "как огня" боятся кислорода, в молекулярной форме в нормальных условиях кислород крайне инертен. Реакции его с участием протекают эффективно лишь при высоких температурах, в основном в газовой фазе. Связано это с тем, что, несмотря на большой запас свободной энергии (2,73 эВ), в силу особенностей своей электронной структуры кислород выделяет эту энергию лишь при осуществлении многоэлект­ронных переходов, при электронном возбуждении, при частичном или полном восстановлении его до реакционноспособных промежуточных частиц.

Последовательные одноэлектронные редокс-превращения Ог до НгО с учетом кислотно-основных форм промежуточных частиц можно представить в виде схемы А (с. 267).

Здесь у одинарных стрелок цифрами указаны редокс-потенциалы (эВ), у двойных — рК соответствующих кислотно-основных равновесий.

Энергетически более выгодны стадии двухэлектронного восстанов­ления 0₂, Н2О2, в том числе и реакции с восстановлением Ог до ато­марного кислорода с разрывом 0~О-связи (схема Б, с. 267). 266

ный редокс-потенциал Ог-радикала в комплексе с Ti⁴⁺ возрастает до 2 эВ.

Поскольку одноэлектронные реакции восстановления Ог, Н2О2 термодинамически невыгодны, в то время как осуществление внешне-сферных двухэлектронных реакций крайне маловероятно, возникает вопрос о механизмах активации О2, H2O2.

Как известно, молекула Ог образуется за счет перекрывания вален­тных орбиталей двух атомов О, каждый из которых имеет по шесть электронов на внешних электронных оболочках: два на 2s- и четыре на трех 2р-орбиталях. При образовании связи О—О неподеленные пары остаются на 2$-орбиталях. Из шести р-орбиталей две, направлен­ные вдоль оси связи О—О, образуют одну связывающую и одну раз­рыхляющую <г-орбитали, а четыре попарно параллельные jp-орбитали -две связывающие и две разрыхляющие я-дт, яуорбитали (рис. 40).

Рис. 40. Схематическое изображение формирования валентных орбиталей молекулы Ог и их пространственной ориентации (заштрихованы молекулярные орбитали)

Заполнение молекулярных орбиталей в соответствии с правилом Гунда приводит к появлению двух неспаренных электронов в основном состоянии молекулы 0₂. Будучи бирадикалом, кислород относительно легко вступает в реакции спинового обмена с электронно-возбужденны­ми частицами *S, находящимися в триплетном состоянии (без измене­ния суммарного значения спина):

(1)

Образующийся в этой реакции синглетный кислород гораздо более 268

реакциоиноспособен, чем кислород в триплетном состоянии (см. § 7.4). Свободная энергия Ю₂ составляет 23 ккал/моль.

В основном состоянии кислород эффективно взаимодействует с валентно-ненасыщенными соединениями (свободными радикалами) с образованием либо аддуктов — пероксидных радикалов

41) + 0₂(ТТ) -+ ROa(T) (2)

либо продуктов электронного переноса с образованием супероксидного радикала:

D¹ + 0₂ ~* D + 0"₂ (3)

Очевидно, для эффективного протекания указанных реакций необ­ходимо образование таких частиц, как S(|j), Щ1)> Dⁱ. В их образова­нии в природных условиях принимают участие солнечный свет и ионы металлов переменной валентности. Возможна также активация молеку­лярного кислорода, находящегося в основном состоянии, непосредст­венно ионами металлов переменной валентности.

Отсутствие у молекулы 0₂ пространственно-протяженных орбиталей неподеленных пар обуславливает отсутствие и <г-донорных (лиганд-ных) свойств. С этой же особенностью электронной структуры связаны отсутствие протонированных форм 0₂ в кислой среде и низкая раство­римость 0₂ в воде. В силу этого обстоятельства кислород не может входить в координационную сферу металла по реакции обычного лигандного замещения, не образует комплексов с ионами металлов в окисленной форме М²⁺. Взаимодействие кислорода возможно лишь с металлами М⁺, находящимися в восстановленной форме.

Будучи 7Г-акцептором (Ог принимает электрон на вакантные тг*~ орбитали), кислород может участвовать в образовании координацион­ной связи лишь за счет перекрывания заполненной (либо наполовину заполненной) <₂^-орбитали металла с вакантной (либо наполовину вакантной) разрыхляющей тг-орбиталью кислорода. При этом тип образующегося металл-кислородного комплекса зависит от ориентации молекулы Ог относительно центрального иона металла.

Координацию 0₂ с центральным ионом металла можно в упрощен­ном виде представить двояким образом: возможна либо конфигурация с двумя эквивалентными атомами О, при которой координированный кислород выступает как бидентатный лиганд, либо конфигурация с неэквивалентными атомами О, где кислород выступает в качестве монодентатного лиганда (рис. 41).

269

Рис. 41. Схематическое изображение конфигурации металло-кислородных комплексов:

а — комплекс «пероксидного» типа (бидентатная координация); б — комплекс «супероксидно­го» типа (монодентатная координация) (заштрихованы заполненные орбитали)

В обоих случаях электронная плотность, переносимая на молекулу Ог по тг-связи, йе компенсируется обратным переносом на металл (по <г-связи), принцип электронейтральности Полинга нарушается, проис­ходит частичный перенос заряда с металла на кислород.

До сих пор мы не рассматривали возможность вхождения Ог в координационную сферу. В действительности же при наличии в среде (г-донорных лигандов (вода!) ионы металлов координационно, как правило, насыщены (по <г-связям).

Координационные соединения ионов переходных металлов облада­ют двумя наиболее существенными, с точки зрения участия их в реак­циях электронного переноса, особенностями. Это наличие определен­ной симметрии лигандного окружения центрального иона металла и коллективный характер связей, вследствие чего значительное измене­ние геометрической и электронной структур комплекса может происхо­дить без больших энергетических затрат.

В силу коллективного характера связей в металл-комплексных ионах, несмотря на высокую прочность координационных связей в среднем, возможно значительное изменение как геометрической струк­туры, так и числа связанных с металлом лигандных атомов без су­щественных энергетических затрат извне. Конформационные переходы между различными состояниями металл-комплексных ионов — рас­пространенное явление. Известны примеры термических переходов между различными спиновыми состояниями иона металла, между структурами квадрат-тетраэдр или тетрагональными структурами с разной ориентацией оси симметрии.

Без структурной перестройки координационной сферы иона метал­ла образование кислородного комплекса невозможно. Таким образом, вхождение 0₂ в координационную сферу М⁺ возможно только по по-270

тенциально вакантному месту, которое реализуется при конформацион-ном возбуждении иона металла. При таком возбуждении координаци­онное число (КЧ) металла либо уменьшается, если одна из связей металл-лиганд резко ослабляется за счет одновременного упрочения остальных связей, либо возрастет, как правило, сразу на две единицы за счет синхронного искажения геометрии лигандного окружения (рис. 42).

Рис. 42. Примеры образования потенциально вакантных мест в координационной сфере при коиформациониом возбуж­дении иона металла:

а — диссоциативный механизм; б — механизм образования двух вакантных мест в цис-положснин

Первый тип конформационного возбуждения обычно реализуется, если исходный комплекс металла максимально координационно насы­щен, второй — если КЧ металла в восстановленной форме меньше, чем в окисленной.

Координационные числа ионов переходных металлов изменяются от 2 до 8. В соответствии с приведенными на рис. 41—42 структурами, при взаимодействии Ог с максимально координационно насыщенными ионами М⁺ возможно образование лишь монодентатных кислородных комплексов — супероксидного типа. При взаимодействии Ог с коорди­национно ненасыщенными металлами наиболее вероятно образование бидентатных кислородных комплексов — пероксидного типа.

271

Комплексы первого типа наиболее характерны для ионов Со²⁺(#). Для них возможно также образование биядерных комплексов за счет координации второго атома О со вторым ионом металла. Образование кислородных комплексов пероксидного типа наиболее характерно для металлов Pd°, Pt°(«P°), 1г(#). В случае ионов меди (I) возможно обра­зование комплексов как пероксидного (первичный продукт взаимодей­ствия Си* с Ог), так и супероксидного типа.

Названия "супероксидный',' или "пероксидный" кислородные ком­плексы получили в зависимости от числа частично переносимых (внут-рисферно) электронов: в первом случае — одного, во втором — Двух. Соответственно комплекс супероксидного типа распадается на продук­ты электронного переноса с образованием супероксидного радикала, тогда как комплекс пероксидного типа — с образованием Н2О2.

Частичный одно- и двухэлектронный перенос заряда в кислород­ных комплексах супероксидного и пероксидного типов позволяет дать их наглядное представление в виде суперпозиции соответствующих предельных структур без переноса и с полным переносом заряда:

Биядерные кислородные комплексы (/нпероксомостиковые) также могут быть представлены в виде суперпозиции структур без переноса и с полным переносом заряда:

Образующиеся кислородные комплексы могут осуществлять функ­цию обратимых переносчиков 0₂- Наиболее благоприятные условия для этого реализуются, когда степень переноса заряда (а) в комплексе близка к 0,5, т.е. при эффективно ковалентном связывании Оз- Эти условия выполняются при вполне определенных редокс-потенциалах ионов металла: в случае комплексов пероксидного типа — при

^о(М³⁺/М⁺) и ^(Ог/НОг) = 0,44 эВ, комплексов супероксидного ти­па — при <р₀(М²+/М⁺) и ро(02/Н0₂) = 0,1 эВ, биядерных комплексов —

при р₀(М2⁺/М⁺) * Ро(0₂/НО;).

Помимо распада на продукты электронного переноса для кислород­ных комплексов характерны реакции, типичные для продуктов резуль-272

тирующего электронного переноса, а также сйецифические внутри>-сферные многоэлектронные редокс-превращения. Так, комплексы

пероксидного типа (М0₂) могут взаимодействовать с третьими части­цами, проявляя реакционную способность, соответствующую М³⁺ (двухэлектронному акцептору) и даже атомарному кислороду (гидрок-силйрующему агенту). В результате происходит двухэлектронное окис­ление, гидроксилирование либо эпоксидирование субстратов.

Типичный пример — гидроксилирующая система Уденфринда: Fe³⁺ — ЭДТА — DH₂ — 0₂ — субстрат. Здесь донор DH₂ (например, аскорбиновая кислота) восстанавливает ион железа, максимальное координационное число которого в комплексе с ЭДТА равно 8. Соответственно при взаимодействии Fe²⁺ ЭДТА с 0₂ образуется комплекс с внутрисферным двухэлектронным переносом заряда, в котором возможны разрыв 0~О-связи и образование (частично!) структуры атомарного кислорода.

Комплексы супероксидного типа (М0₂) взаимодействуют с субст­ратами либо подобно супероксидному радикалу (акцептору электрона и Н⁺), либо при внутрисферном взаимодействии — как двухэлектрон-ный акцептор. Типичный пример - двухэлектронное окисление доно-ров Н кислородными комплексами меди:

(4) (5)

Заметим, что выделение и изучение в твердом виде возможно толь­ко наименее реакционноспособных кислородных комплексов. Чем выше реакционная способность промежуточной частицы, тем меньше шансов" ее зарегистрировать или выдели в твердом виде. В _ТО же время именно не наблюдаемые прямыми физико-химическими метода­ми реакционноспособные металл-кислородные комплексы имеют опре­деляющее значение в активации 0₂.