§ 8.3. Типовые механизмы каталитических процессов окисления с участием 02, н202

Важнейшей стадией в каталитических процессах окисления различ­ных веществ молекулярным кислородом и пероксидом водорода явля-276

ется полное или частичное восстановление иона металла переменной валентности, участвующего в последующем взаимодействии с Ог или НгОг- Такое восстановление возможно либо при внешнем инициирова­нии М⁺, либо за счет взаимодействия М²⁺ с донорами электрона. При наличии у донора (DH") лигандных свойств взаимодействие его с ионом металла в окисленной форме сопровождается образованием промежуточного комплекса частичного переноса заряда (ЧПЗ). Этот комплекс может затем либо распадаться на продукты электронного переноса с образованием восстановленной формы металла М⁺ и ради­кала редокс-лиганда В^л, либо взаимодействовать с другой окислитель­ной частицей, обладая (частично) свойствами иона М⁺ и D~, В качест­ве такой окислительной частицы обычно выступает второй ион метал­ла в окисленной форме. С другой стороны, окислителем может слу­жить пероксид водорода, входящий в координационную сферу металл-донорного комплекса с образованием тройного комплекса ЧПЗ. Об­щую схему взаимодействия М²⁺ с DH" можно представить в виде

Примером инициирования ОН-радикалов ионом металла э частично восстановленной форме (без результирующего образования М⁺!) при комплексообразовании М²⁺ с лигандом-восстановителем служит взаи­модействие Н₂02 с медно-аскорбатным комплексом:

(1)

Фактически ион металла может находиться в окисленной форме и не менять своей валентности в процессе инициирования ОН.

Кооперация двух ионов металла при двухэлектронном окислении редокс-лиганда также распространенное явление в металл-комплекс­ном катализе. Например, взаимодействие Си²⁺ с аскорбиновой кисло­той протекает преимущественно с участием двух ионов меди:

(2) (3)

В общем случае редокс-каталитические процессы с участием ионов металлов переменной валентности, Ог и НгОг, могут быть разделены на циклические, активационные и радикально-цепные или индуцирован­ные.

277

В циклическом механизме окислительной частицей, не­посредственно участвующей в окислении субстрата, является ион металла в окисленном либо сверхокисленном состоянии. Роль Ог (Н2О2) при этом сводится лишь к регенерации окисленной (сверхокис-ленной) формы металла при окислении восстановленной формы, обра­зующейся в процессе окисления субстрата.

Отдельные стадии такого процесса протекают по стехиометричес-ким реакциям типа

(4)

(5) или

(6)

(7)

Эти брутто-реакции могут протекать как с участием, так и без участия промежуточных свободных радикалов. Цепные процессы в этом случае не реализуются.

При циклическом механизме для каждого окисляемого субстрата существует катализатор с оптимальной величиной редокс-потенциала пары М²⁺/М⁺ (М³⁺/М⁺)! Чем выше ^₀(М²⁺/М⁺), у>о(М³⁺/М⁺), тем при прочих равных условиях быстрей взаимодействует окисленный металл с субстратом и медленнее происходит регенерация окисленной формы при взаимодействии М⁺ с Ог (НгОг). В зависимости от величины <р₀ и концентрации реагентов могут реализоваться два крайних случая: 1) скорость реакции лимитируется окислением субстрата ионом металла, находящимся в окисленной форме; 2) скорость лимитируется окисле­нием М⁺, ион металла находится в восстановленной форме. В первом случае скорость реакции не зависит от концентрации Ог (НгОг), во втором — не зависит от концентрации субстрата. При изменении концентрации реагентов в широких пределах наблюдаются меняющиеся (дробные) порядки реакции. С ростом концентрации субстрата скорость реакции растет, достигая предельного значения.

Оптимизация величин р₀(М²⁺/М⁺), уз₀(М³⁺/М⁺) может достигаться либо подбором иона металла й условий проведения реакции (темпера­тура, солевой состав, рН среды), либо изменением лигандного окруже­ния центрального иона.

Циклические механизмы широко распространены в технологичес­ких и биологических процессах. Типичный пример — получение аце-тальдегида из этилена на палладиевом катализаторе 278

с участием СиСЬ в качестве сокатализатора:

(9) (10)

(")

В активационном механизме частицами-окислителями являются рассмотренные выше металл-кислородные и металл-перок-сидные комплексы. В зависимости от способа образования иона метал­ла в восстановленной форме активационный механизм может быть молекулярно-цепным и нецепным. Как правило, активационные меха­низмы реакций осуществляются без промежуточного образования реакционноспособных радикалов. Нецепные активационные механизмы распространены в процессах жизнедеятельности.

Примером ион-молекулярного цепного механизма служит окисление аксорбата (DH") кислородом и пероксидом водорода:

В реакциях (12)—(17) частицы Cu0₂, CuO⁺ участвуют в стадиях про­должения в двухэлектронном окислении субстрата-донора Н. Анало­гичный механизм реализуется и при окислении других природных восстановителей, обладающих лигандными свойствами, — дигидрокси-фумаровой кислоты, гидрохинона. По-видимому, это распространен­ный в природе тип активационного катализа.

Редокс-каталитические радикальн о-ц е п н ы е процессы могут протекать при инициировании свободных радикалов с участием как иона металла, так и за счет внешних воздействий.

279

Каталитическое инициирование радикалов в кислой среде наиболее характерно для ионов железа при взаимодействии их с Й2О2. Класси­ческий пример радикально-цепного процесса — каталитическое разло­жение НгОг-'

Пероксид водорода здесь выступает в качестве окислителя, источ­ника радикалов ОН, и в качестве субстрата-донора электрона (атома Н), участвующего в восстановлении ионов Fe³⁺.

В случае ионов меди редокс-потенциал пары Cu²⁺/Cu⁺ слишком низкий (0,153 эВ), чтобы йон Си²⁺ мог окислить Н₂02 в кислой среде. В то же время при наличии внешних источников инициирования (например, примесь ионов железа, ультрафиолетовое излучение) реа­лизуется эффективной радикально-цепной процесс:

В области нейтральных значений рН среды ионы меди могут участ­вовать в инициировании свободных радикалов самостоятельно, по­скольку усиливаются электронно-донорные свойства пероксида водо­рода и образуется промежуточный медь-кислородный комплекс ЧПЗ, распадающийся на продукты электронного переноса: 280

Константа скорости таких реакций может достигать при обычных температурах 10⁷—10⁸ М^-с"¹, что обеспечивает эффективное инициирование радикалов ионами меди в слабощелочных средах.