Различных способов утилизации фосфогипса

Вид переработки	Экономический эффект, отн. ед.
Складирование в отвал	-1
Использование в сельском хозяйстве	+(2,3-4,0)
Производства:
гипсовых вяжущих материалов	+1,75
портландцемента	+1,12
серной кислоты и цемента	-4,3
серной кислоты и извести	-3,3
сульфата аммония	-110
Примечание.Знаком «+» отмечены способы, дающие положительный экономический эффект, знаком «-» – затратные способы переработки. За величину «-1» принята стоимость складирования фосфогипса.

Рассмотрим некоторые возможные способы использования фосфогипса.

Удобрение солонцовых почв. При внесении фосфогипса в почву происходит образование сульфата натрия, который легко вымывается из почвы. Для гипсования солонцов на I га почвы требуется 6-7 т фосфогипса. Его рекомендуют применять в качестве местных удобрений при радиусе перевозок не более 500 км и в количестве до 3 ц/га.

Сырье в строительной промышленности. Фосфогипс применяют в качестве регулятора сроков схватывания цемента или минерализатора при обжиге клинкерной шихты взамен природного гипсового α-камня.

Применение фосфогипса взамен природных материалов было освоено в промышленном масштабе с положительным экономическим эффектом. Однако основным препятствием для его широкого использования является наличие в составе фосфогипса примесей Р₂О₅, в также необходимость его сушки и гранулирования. Содержание в фосфогипсе оксида фосфора Р₂О₅ более 0,15% приводит к увеличению сроков схватывании цемента и к снижению его прочности.

Вяжущее вещество вместо природного гипса. Процесс получении вяжущих состоит из двух стадий: очистки фосфогипса от соединений фтора и фосфора и последующей дегидратации CaSO₄ • 2H₂O до CaSO₄ • 0,5H₂O.

Дегидратацию осуществляют путем обжига в печах при температуре 150- 170°С или в автоклавах при 120-150°С. Второй путь является более предпочтительным, так как при этом получают крупные кристаллы полугидрата.

В настоящее время в промышленности работает несколько десятков цехов по производству вяжущих веществ из фосфогипса в Германии, Франции, Японии и других странах. Количество фосфогипса, которое используется для этих целей, не превышает 2,5% его ежегодного производства в этих странах. Ниже приведена схема получения α-полугидрата из фосфогипса по методу фирмы «Giulini» (Германия) (рис. 6.4).

Фосфогипс репульпируется в воде в аппарате 1 до содержания твердой фазы 450 г/л. Затем через промежуточную емкость 2 направляется во флотационную машину 6, где происходит отделение органических и растворимых примесей. Далее фосфогипс фильтруют, промывают водой и подают в автоклав 9. Здесь при рН 1-3 и температуре 120°С происходит перекристаллизация дигидрата и образование полугидрата сернокислого кальция, -полугидрат поступает на центрифугу или на фильтр для отделения кристаллов от маточного раствора. Полученный полугидрат имеет влажность 10-20% и может быть использован для производства строительных плит, блоков, штукатурки.

Процессы производства вяжуших материалов из фосфогипса были опробованы во многих странах. Фирма «Кпаuf» (Германия) предлагает технологии получения из фосфогипса материалов для производства плит и строительного гипса.

Рис. 6.4 Схема получения -полугидрата кальция из фосфогипса:

1 – репульпатор фосфогипса; 2,8 – промежуточные емкости; 3 – сборник флотореагентов;

4 – насос; 5,10 – фильтры; 6 – флотационная установка; 7 – сгуститель; 9 – автоклав

Процессы получения из фосфогипса -полугидрата разработаны французскими фирмами. Процесс состоит из двух стадий – очистки фосфогипса и сухого метода дегидратации. Очистку фосфогипса ведут в циклонах или путем флотации. Для дегидратации используют два приема:

• влажный фосфогипс поступает в печь, где непосредственно контактирует с горячими обжиговыми газами. Далее фосфогипс дегидратируется в -полугид-рат в печи в псевдоожиженном слое;

• дегидратацию осуществляют в специальном одноступенчатом аппарате при непосредственном сжигании обжиговых газов с фосфогипсом.

Переработка фосфогипса в серную кислоту. Фосфогипс может быть переработан в серную кислоту с одновременным получением цемента или извести. В первом варианте высушенный гипс перемешивают с глиной, песком и коксом и обжигают при температуре I 200-1 400°С.

При этом протекают реакции:

CaSО₄ + 2С = CaS + 2СО₂ ,

CaS + 3CaSО₄ = 4СаО + 4SO₂ .

Суммарная реакция: 2CaSО₄ + С = 2СаО + 2SО₂ + СО₂.

Процесс осложняется присутствием в фосфогипсе примесей – Р₂О₅ и фтора. При наличии в фосфогипсе 1% Р₂О₅ содержание основного компонента в цементе – дикальцийсиликата – снижается на 10%. Фтор при обжиге переходит в газовую фазу и является каталитическим ядом при окислении SО₂ в SO₃. По этой причине способ не получил распространения.

Интерес представляет способ переработки фосфогипса в серную кислоту и известь. Для этого сульфат кальция восстанавливают коксом или продуктами конверсии природного газа:

CaSО₄ + 2С = CaS + 2СО₂;

CaSO₄+ 4СО = CaS + 4СО₂ ; CaSО₄ + 4Н₂ = CaS + 4Н₂О.

Далее сульфид кальция обрабатывают водой и диоксидом углерода:

CaS + H ₂О + CO₂ = H₂S + CaCO₃.

Полученный сероводород может быть полностью окислен с последующей переработкой SO₂ до серной кислоты:

H₂S + 1,5О₂ = SО₂ + Н₂О.

Процесс термохимического разложения фосфогипса осуществляют при тем-пературе 1160-1170°С. При этом концентрация SO₂ в газе составляет 4,6-5,0 %, содержание активного оксида кальция – 66-68%, сульфида кальция – 0,3-0,6%.

Производство серной кислоты из фосфогипса является нерентабельным по сравнению с традиционными методами получения этого продукта. В мире работают только две установки по получению серной кислоты и извести из фосфогипса.

В свое время в СССР была предложена схема комплексной переработки фосфогипса (рис. 6.5).

Рис. 6.5 Принципиальная схема комплексной переработки фосфогипса

в сульфат аммония, оксид кальция и концентрат редкоземельных элементов

Метод основан на том, что технический СаО, получаемый из осадка СаСО₃ (фосфогипса), растворяется в некоторых аммонийных солях, а редкоземельные металлы остаются в осадке. Разработанная схема позволяет получить очищенный оксид кальция и концентрат редкоземельных элементов (РЗЭ), содержащий 5,6% La ₂O₃ с выходом 99,5%. В Российской Федерации используется и несколько другая технология извлечения РЗЭ из фосфогипса. Для этого его смешивают с карбонатом аммония, измельчают и прокаливают. При этом получается оксид кальция, который в последующем растворяют в растворе поваренной соли. В результате процесса выпадает осадок в виде хлорида кальция и солей РЗЭ. В дальнейшем проводится процесс карбонизации, который позволяет получить чистый карбонат кальция, применяемый в производстве высококачественных строительных материалов.

Концентрат РЗЭ направляется на стадию извлечения отдельных элементов.

Складирование фосфогипса. В настоящее время в мире перерабатывают около 2% производимого фосфогипса. Основное его количество удаляют в отвалы. Складирование фосфогипса производится либо в наземных отвалах, либо в специальных прудах-отстойниках. Транспортирование фосфогипса, устройство экранов под отвалами, нейтрализация образующихся при хранении фосфогипса сточных вод связаны с большими капитальными затратами.