4.7. Цепные фотохимические реакции загрязняющих веществ в атмосфере

Наиболее важными в практическом отношении являются фотохимические реакции с участием солнечного излучения. В общем случае при поглощении энергии кванта света (h) с частотой могут протекать следующие процессы:

- образование электронно-возбужденных молекул

А + h  А*;

- дезактивация за счет флуоресценции

А*  А + h;

- дезактивация (тушение) путем соударения с другими молекулами

А* + Q  А + Q*;

• диссоциация

А*  В + С.

В фотохимических атмосферных процессах наиболее важным является появление электронно-возбужденных молекул А*, которые вследствие своей нестабильности приводят к образованию новых веществ В и С. Последние могут быть весьма активными, что способствует началу цепи реакций, в результате которых возникают нежелательные соединения характерные для фотохимического смога.

В тропосфере и стратосфере химические превращения инициируются продуктами фотолиза молекул О₂, О₃, Н₂О и N₂О, важнейшим из которых является озон. Образование озона в стратосфере (свыше 25 км) происходит по следующей реакции:

О₂ + h  2О.

Полученный атомарный кислород участвует в реакциях образования озона по уравнению:

О + О₂ + М  О₃ + М*,

где М – третье вещество, принимающее избыток энергии (молекулы N₂ или О₂).

В свою очередь озон подвергается химической диссоциации:

О₃ + h  О₂ + О.

Атомарный кислород и озон могут вступать в реакции с различными органическими соединениями, в результате которых образуются свободные органические и неорганические радикалы. Например, для олефиновых углеводородов возможны следующие последовательные реакции:

О₃ + R^*СНСНR  R^*СНО + RСНОО,

где RСНОО – бирадикал, способный перегруппировываться в карбоновую кислоту, или при столкновении с молекулой NО, превращаться в карбонильные соединения R^*СНО и RСНО. Последняя в свою очередь фотодиссоциирует в атмосферном воздухе с образованием радикалов.

В атмосферном воздухе могут протекать и другие фотохимические реакции с участием свободных радикалов и образованием альдегидов, кетонов, органических кислот, оксида углерода и оксидантов. К последним относятся озон, диоксид азота, соединения типа пероксиацилнитратов (ПАН) и др.

Образующиеся в результате фотохимических реакций ПАН и пероксибензоилнитрат (ПБН) очень сильно раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, а также отрицательно воздействует на ассимиляционный аппарат растений.

Кроме кислорода в атмосфере присутствуют азот и другие азотсодержащие газы (NН₃, NО, NО₂, N₂О). В конденсированной фазе азот находится в формах иона аммония (NН₄⁺) и нитратного иона (NО₃^-). В атмосферном воздухе населенных пунктов наблюдается также значительное количество органических азотсодержащих соединений. Выбросы оксидов азота от техногенных источников представлены в основном в виде NО, который в дальнейшем взаимодействует с кислородом при участии солнечного света:

2NО + О₂  2NО₂; О + О₂  О₃;

NО₂ + h  NО + О; О₃ + NО  NО₂ + О₂.

Следовательно, даже малые концентрации диоксида азота в атмосфере могут явиться причиной образования значительного количества атомарного кислорода и озона. Именно поэтому диоксид азота занимает важное место в формировании окислительного смога.

В атмосферном воздухе в зависимости от состава и концентрации загрязняющих веществ, а также метеорологических условий возможны и другие многочисленные реакции с участием указанных компонентов.

В цикле жизни соединений азота в атмосфере большое значение имеют реакции с образованием азотной кислоты:

4NО₂ + 2Н₂О + О₂  4НNО₃,

Диоксид азота может гидратироваться и в газовой фазе:

3NО₂ + Н₂О  2НNО₃ + NО.

Оксид серы (IV) поглощает излучение Солнца при длинах волн от 290 до 400 нм. Поэтому окисление диоксида серы в триоксид серы в атмосфере происходит значительно быстрее под действием солнечного света. Эта реакция описывается уравнением

SО₂ + О₂ = SO₃ + O^*.

Аналогичным образом реагируют и альдегиды:

НСНО + О₂ = НСООН + О^*.

Находящийся в атмосферном воздухе диоксид серы реагирует с атомарным кислородом с образованием серного ангидрида:

SО₂ + О + М  SО₃+ М*,

который в последующем переходит в серную кислоту и сульфаты. Скорость этой реакции возрастает с увеличением соотношения концентраций SО₂/ NО₂ в атмосферном воздухе. Частицы сульфатов и гидросульфатов размером 0,1-1 мкм сильно рассеивают свет, ухудшают видимость атмосферы и способны оказывать негативное воздействие на живые организмы.

Образующиеся аэрозоли азотной и серной кислот, а также сульфаты могут находиться в атмосферном воздухе значительное время (4-7 суток), переноситься с воздушными массами на большие расстояния (5-8 тыс. км) и выпадать в виде кислотных дождей. На территории Европы ежегодно выпадает из атмосферы около 12х10⁶ т серосодержащих соединений.

Кислотные дожди отрицательно воздействуют на хвою и листву деревьев, на зеленый ассимиляционный аппарат растений, подкисляют воду водоемов, что приводит к нарушению химического равновесия с подстилающими породами (особенно известняковыми) и подавлению жизнедеятельности популяций многих водных организмов (в большей степени беспозвоночных, фито- и зоопланктона). Кроме того, кислотные дожди вызывают закисление почв, что требует дополнительных расходов на проведение их известкования.