12.4. Марганець

Марганець належить до металів із змінною валентністю (Мn²⁺, Мn⁴⁺, Мn⁷⁺), що визначає його участь у окисно-відновних реакціях ключових метаболічних процесів. У поверхневі води він надходить внаслідок вимивання з ґрунту та мінералів, особливо залізо-марганцевих руд. Надходить також із стічними водами марганцевих гірничозбагачувальних комбінатів, металургійних заводів та інших підприємств.

Формування вмісту марганцю у поверхневих водах пов'язане з його привнесенням з підземним стоком та змивом з водозбірної площі. У його кругообігу у водних екосистемах важливу роль відіграють органічні речовини рослинного і тваринного походження.

У континентальних і морських водах марганець зустрічається у розчиненій, завислій і колоїдній формах. Верхній Дніпро та його притоки (особливо Прип'ять) несуть значну кількість розчинених форм марганцю, частина яких, адсорбуючись на зависі, осідає у Київському водосховищі. У розчинених формах марганець частіше зустрічається в ступені окиснення +2, а в +4 — у формі завислих частинок. При високій концентрації у воді гідрокарбонат-іонів (НСО₃^-) або сульфат-іонів (SO₄^2-) певна частина розчиненого марганцю може знаходитись у комплексних сполуках. Він може утворювати комплекси з фосфат-іонами та деякими органічними лігандами.

У поверхневих водах марганець в ступені окиснення +2 термодинамічне нестабільний і легко окиснюється, перетворюючись в діоксид марганцю (МnО₂) та інші оксиди. У річковій воді міграція Мп²⁺ відбувається переважно в складі завислих форм. Так, до зарегулювання Дніпра на них припадало близько 81 % , а у Прип'яті — 73 % від його загальної концентрації У воді. Як завислі форми марганцю можна розглядати його вміст у клітинах водоростей, з якими він може мігрувати, а також адсорбований на оксиді заліза, глинистих частинках та інших органічних і неорганічних субстратах.

Розчинені форми марганцю — це в основному його комплексні сполуки з органічними речовинами різної молекулярної, зокрема з гуміновими і фульвокислотами. Вони становлять лише 2—27 % загальної кількості розчиненого марганцю. У порівнянні з іншими металами, комплекси марганцю з речовинами гумусової природи не відзначаються високою стабільністю. За кількістю зв'язаного з органічними речовинами металу марганець займає останнє місце серед найбільш поширених у природних водах мікроелементів (Сu²⁺ > Ni²⁺ > Со²⁺ > Zn²⁺ > Мn²⁺). Зіставлення різних форм марганцю в річкових водах свідчить про те, що у цих водоймах він може взаємодіяти, утворюючи комплексні сполуки, з гуміновими, фульвокислотами та органічними речовинами.

У водах Київського водосховища та поблизу гирла Десни розчинені форми марганцю представлені комплексними сполуками з молекулярною масою > 120—150 тис., 60—70 тис. та 0,5—5 тис. атомних одиниць маси (а.о.м.). У деснянській воді переважають комплекси марганцю з органічними речовинами, молекулярна маса яких коливається в межах 0,5—5 тис. а.о.м. Найменша кількість комплексного марганцю виявляється у зимо­во-весняний період, а в літньо-осінній — комплексні форми за концентрацією переважають гідратовані (вільні) іони Мn²⁺.

Серед органічних речовин, з якими марганець утворює комплексні сполуки, переважають гумусові. Комплексоутворення алохтонного марганцю у водосховищах в літньо-осінній період відбувається в два рази швидше, ніж у зимово-весняний. При зменшенні швидкості течії марганець поступово переміщується в донні відкладення. В каскаді дніпровських водосховищ найбільше марганцю акумулюється в Кременчуцькому та нижче розташованих водосховищах. У найтепліші літні місяці, в періоди «цвітіння» води, вміст марганцю в сестоні (планктон разом з завислими і відмерлими частинками) майже на чотири порядки перевищує його концентрацію у воді. Внаслідок біологічного засвоєння вміст марганцю у воді в цей час може знижуватись до 5—8 мкг/дм³. З наближенням осені, коли водорості починають відмирати, а деструктивні процеси переважають над продукційними, його вміст у воді зростає.

Процес трансформації розчинених форм Мn²⁺ у важкорозчинні внаслідок адсорбції та окиснення та їх седиментація призводять до поступового зменшення його концентрації у воді. В той же час у міру накопичення марганцю в донних відкладеннях при дефіциті кисню розпочинається його міграція з донних відкладень у товщу води. Особливо інтенсивно відбувається цей процес взимку, в підлідний період.

Концентрація марганцю найвища у воді Київського, Канівського і Кременчуцького водосховищ (табл. 8). Особливо зростає його вміст у цих водосховищах в зимовий період, коли збільшується його надходження з приток та вихід з донних відкладень. Цим пояснюється великий діапазон коливань вмісту марганцю у воді водних об'єктів.

Таблиця 8.

Вміст марганцю у воді (мкг/дм³) і донних

відкладеннях (г на 1 кг сухої маси) деяких водних об'єктів

України [31, 73, 74]

Водні об’єкти Вода Донні відкладення на

глибині 0-5 см

Дністер

Верхній Дністер 0,0-6,3

Дністровське водосховище 10,9 0,36-0,69

Середній Дністер 5,6-86,0 0,22

Дубосарське водосховище 4,0-24,0 0,20-0,32

Нижній Дністер 4,0-21,0 0,16-0,46

Гирло Дністра 43,0-228,0

Водосховища Дніпра

Київське 8,0-495,0 0,90-3,40 (1,40)

Канівське 21,5-340,0

Кременчуцьке 11,6-640,0 0,90-2,60 (1,10)

Запорізьке 4,5-225,0 1,80-2,9 (1,70)

Лимани

Дніпровсько-Бузький 15,0-160,5 0,80-1,60 (1,20)

Дністровський 16,5-163,0

Кілійська дельта Дунаю 14,3-720,0

Примітка. Вказано граничні величини, у дужках – середні концентрації

У морській і океанічній воді також існують розчинені та завислі форми марганцю, причому ближче до місць впадіння річок вміст марганцю вищий, ніж в основній акваторії. За наростаючою концентрацією марганцю водні об'єкти розподіляються в такий ряд: океан — моря — естуарії — річки. При впадінні річкових вод у естуарії (лимани) внаслідок зменшення швидкості течії відбувається інтенсивне осадження завислих форм марганцю. Через це вміст його завислих форм У таких водах спадає в десятки разів. У контактній зоні річкових і морських вод більш інтенсивно розвиваються планктонні організми, які також накопичують марганець, і це ще істотніше зменшує його концентрацію в морській воді.

Марганцю належить важлива роль у багатьох реакціях, які відбуваються в організмі гідробіонтів. Він є одним з ключових елементів при окисненні води в процесах фотосинтезу та утилізації вуглецю з СО₂ в реакціях карбоксилювання в зелених рослинах. Марганець входить до складу багатьох ферментних систем, з якими пов'язана регуляція тканинного дихання та біосинтез білків ліпідів, полісахаридів (глікоген) у водяних тварин.

Гідробіонти отримують марганець з води та кормових об'єктів. Існує вибіркова здатність окремих систематичних груп водяних організмів до його акумуляції. Серед макрофітів найвищий вміст марганцю виявлено у сальвінії плаваючої (4 790—9 347 мг на 1 кг сухої маси), а найменше накопичує його очерет звичайний (91— 852 мг на 1 кг сухої маси). В обміні марганцю в організмі риб виявлено особливості. Так, у осетрових риб його концентрація в печінці значно вища, ніж у кісткових (лящ, сазан). Існує різниця і між різними органами і тканинами організму. Наприклад, у осетрів в м'язах вміст марганцю становить 0,48—1,12, у крові -5,4—8,7, а в печінці - 111—133 мг на 1 кг сухої маси. Схожі результати отримано щодо білуги і севрюги. У печінці ляща марганцю не більше 15,7—19,5 мг на 1 кг сухої маси, а у сазана -16,5—24,9 мг. У крові сазана ці величини відповідно становлять у літньо-осінній період 4,07—4,73, в зимово-весняний — 2,01— 2,60 мг на 1 кг сухої маси.

У тілі морських риб вміст марганцю менший, ніж у річко­вих. Існує певна залежність між концентрацією марганцю у водному середовищі і його вмістом у крові і тканинах риб. Найбільше його виявляється у напівпрохідних, дещо менше — у морських, найменше — у океанічних риб. Стосовно м'язів ці величини характеризуються такими цифрами: 2,0 , 1,8 і 0,4 мг на 1 кг сухої маси відповідно.

Біологічна активність марганцю у водних екосистемах залежить від рН середовища, наявності органічних та інших комплексоутворюючих речовин, концентрації завислих компонентів та окисно-відновної характеристики вод. Тому оціню­вати роль марганцю у водоймах можна лише з урахуванням цих факторів. На відміну від інших мікроелементів, він має відносно невеликі показники ступеня комплексоутворення. В той же час марганець в процесі окиснення та адсорбції на завислих частинках переходить у форми, які накопичуються у донних відкладеннях, обумовлюючи тим самим вторинне забруднення водойм.

Значне зростання концентрації марганцю у воді періодично спостерігається у Київському, Канівському, Кременчуцькому та інших водосховищах в зимовий період, коли різко знижується насичення води киснем. У таких випадках вихід марганцю з донних відкладень значно погіршує якість води в них, що особливо небезпечне для питного водопостачання. Тому врахування комплексу факторів, які обумовлюють концентрацію марганцю у водоймах, є необхідною умовою для оцінки стану водних екосистем.